(Parte 1 de 2)

Química dos Compostos Orgânicos I

São Cristóvão/SE 2009

Acácia Maria dos Santos Melo Elayne Emilia Santos Souza

Projeto Gráfi co e Capa Hermeson Alves de Menezes

Diagramação Lucílio do Nascimento Freitas

Ilustração Luzileide Silva Santos

Elaboração de Conteúdo

Acácia Maria dos Santos Melo Elayne Emilia Santos Souza

S237q Santos, Acácia Maria dos

Química dos compostos orgânicosII / Acácia Maria dos Santos -- São Cristóvão: Universidade Federal de Sergipe, CESAD, 2009.

CDU 547-3

1. Química orgânica. 2. Compostos orgânicos. I. Título.

Copyright © 2009, Universidade Federal de Sergipe / CESAD. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico, mecânico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização por escrito da UFS.

Química dos Compostos Orgânicos I Reimpressão

Cidade Universitária Prof. “José Aloísio de Campos”

Av. Marechal Rondon, s/n - Jardim Rosa Elze

CEP 49100-0 - São Cristóvão - SE Fone(79) 2105 - 60 - Fax(79) 2105- 6474

Presidente da República Luiz Inácio Lula da Silva

Ministro da Educação Fernando Haddad

Secretário de Educação a Distância Carlos Eduardo Bielschowsky

Reitor Josué Modesto dos Passos Subrinho

Vice-Reitor Angelo Roberto Antoniolli

Chefe de Gabinete Ednalva Freire Caetano

Coordenador Geral da UAB/UFS

Diretor do CESAD Antônio Ponciano Bezerra

Vice-coordenador da UAB/UFS

Vice-diretor do CESAD Fábio Alves dos Santos

Hermeson Menezes (Coordenador) Edvar Freire Caetano

Lucas Barros Oliveira

Diretoria Pedagógica Clotildes Farias (Diretora) Hérica dos Santos Mota Iara Macedo Reis Daniela Souza Santos Janaina de Oliveira Freitas

Diretoria Administrativa e Financeira Edélzio Alves Costa Júnior(Diretor) Sylvia Helena de Almeida Soares Valter Siqueira Alves

Coordenação de Cursos Djalma Andrade (Coordenadora)

Núcleo de Formação Continuada Rosemeire Marcedo Costa (Coordenadora)

Núcleo de Avaliação Guilhermina Ramos (Coordenadora) Carlos Alberto Vasconcelos Elizabete Santos Marialves Silva de Souza

Núcleo de Serviços Gráfi cos e Audiovisuais Giselda Barros

Núcleo de Tecnologia da Informação João Eduardo Batista de Deus Anselmo Marcel da Conceição Souza

Assessoria de Comunicação Guilherme Borba Gouy

Neverton Correia da Silva Nycolas Menezes Melo

Coordenadores de Curso Denis Menezes (Letras Português) Eduardo Farias (Administração) Haroldo Dorea (Química) Hassan Sherafat (Matemática) Hélio Mario Araújo (Geografi a) Lourival Santana (História) Marcelo Macedo (Física) Silmara Pantaleão (Ciências Biológicas)

Coordenadores de Tutoria Edvan dos Santos Sousa (Física) Geraldo Ferreira Souza Júnior (Matemática) Janaína Couvo T. M. de Aguiar (Administração) Priscilla da Silva Góes (História) Rafael de Jesus Santana (Química) Ronilse Pereira de Aquino Torres (Geografi a) Trícia C. P. de Sant’ana (Ciências Biológicas) Vanessa Santos Góes (Letras Português)

Isabela Pinheiro Ewerton

Aldeídos e Cetonas07

AULA 1

Reações dos Aldeídos e Cetonas23

AULA 2

Ácidos Carboxílicos43

AULA 3

Reações dos ácidos carboxílicos59

AULA 4

Derivados de ácidos carboxílicos: compostos de acila81

AULA 5

Alcoóis, Éteres, Fenóis e Compostos de Enxofre135
alcoóis, fenóis, éteres e compostos de enxofre159

AULA 6 AULA 7

Aminas177

AULA 8

Sais Diazônio211

AULA 9

Compostos Heterocíclicos229

AULA 10

Sumário Acidez e basicidade dos alcoóis e fenóis e propriedades químicas d

META Reconhecer as estruturas dos aldeídos e cetonas, diferenciando sua reatividade com relação aos efeitos estéricos e eletrônicos.

OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer a estrutura e entender a reatividade do grupo carbonila; nomear os diferentes tipos de aldeídos e cetonas; fazer associação entre as propriedades físicas dos aldeídos e cetonas; e distinguir os diversos tipos de obtenção dos aldeídos e cetonas.

PRÉ-REQUISITOS Para essa aula é necessário lembrar os conceitos de: ressonância, acidez e basicidade, hibridização, forças intermoleculares, moléculas polares e apolares. Deve também relembrar as regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos.

Aula 1

Thinner (Fonte: dilutec.com.br)

Química dos Compostos Orgânicos I

Bem vindo (a) a disciplina Química dos Compostos Orgânicos I.

Para o entendimento desta disciplina se faz necessário lembrar alguns conceitos da Química dos Compostos Orgânicos I.

Alguma vez você já sentiu um odor que, de repente, trouxe à memória uma lembrança antiga? Se isso lhe aconteceu, você experimentou um fenômeno característico do nosso sentido do olfato, um sentido primitivo e o único para o qual os nervos sensoriais a eles relacionados fazem parte efetiva do cérebro. Estes sensores respondem à geometria de substâncias voláteis e à presença de grupos funcionais polares. Dentre os compostos orgânicos de odores mais potentes e variados, estão às moléculas que têm ligações duplas carbono-oxigênio, o chamado grupo carbonila. Os aldeídos e as cetonas estão entre os produtos mais amplamente encontrados, tanto na natureza como na indústria química. Na natureza, muitas substâncias necessárias para os organismos vivos são aldeídos ou cetonas. Na indústria química, os aldeídos simples e as cetonas são produzidos em larga escala par o uso como solventes e como materiais de partida para uma infinidade de outros produtos. Por exemplo, mais de 1,4 milhões de tonela- das por ano de formaldeído, H2 C=O, são produzidos nos Estados Unidos para uso em materiais isolantes em construções e em resinas adesivas que ligam partículas de finas folhas de madeiras e materiais aglomerados.A acetona, (CH3)2 C=O, é largamente usada como solvente industrial.

A tabela 1 apresenta compostos que possuem o grupo carbonila na sua estrutura. Nessa 1ª aula iremos abordar os aldeídos e cetonas que são os dois primeiros compostos da tabela abaixo.

Aldeídos e CetonasAula

1ESTRUTURA

O carbono e o oxigênio estão hibridizados sp2. Estes átomos e os dois grupos ligados ao carbono estão, portanto, no mesmo plano. Os ângulos de ligação são próximos a 120ºC. Perpendiculares a este plano, estão os dois orbitais p, um no carbono e o outro no oxigênio, que formam a ligação p, figura 1.A molécula é planar, com um carbono trigonal e uma ligação carbono-oxigênio curta que indica o caráter de ligação dupla, sendo então bastante forte, com valores de energia que vão de 175 a 180 kcal/mol-1.

Figura 1: Descrição do Grupo Carbonila

Uma comparação de sua estrutura eletrônica com a ligação dupla de um alqueno (alcenos) revela duas diferenças importantes. Em primeiro lugar, o átomo de oxigênio tem dois pares de elétrons não-ligantes localizados em dois orbitais sp2.Além disso, o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. Esta propriedade polariza completamente a ligação dupla carbono-oxigênio, com uma carga parcial positiva no carbono em uma negativa de mesmo valor no oxigênio. Desta forma, o

Química dos Compostos Orgânicos I carbono é eletrofílico e o oxigênio, nucleofílico e ligeiramente básico. Esta polarização pode ser descrita por uma forma de ressonância ou por cargas parciais.

Antes de começarmos a estudar os aldeídos e cetonas, faz-se necessário um conhecimento da reatividade dos grupos carbonila. O efeito mais importante da polaridade do grupo carbonila é sobre a reatividade química da ligação dupla C=O, pois, esta dá adições, como as ligaçõesp de alquenos (alcenos). Por causa do átomo de carbono do grupo carbonílio carregar uma carga parcial positiva, ele se comporta como um eletrófilo (ácido de Lewis) e reage com os nucleófilos. Pelo contrário, o átomo de oxigênio no grupo carbonila carrega uma carga parcial negativa e é, portanto, um nucleófilo (base de Lewis), reagindo com os eletrófilos.

Nos compostos orgânicos I vocês viram as regras sistemáticas de nomenclatura dos hidrocarbonetos de acordo com a IUPAC, agora iremos aplicar estas regras nos compostos carbonilados com a mudança da terminação de acordo com o grupo funcional.

A nomenclatura sistemática de uma cetona é obtida pela substituição da terminação “ano” do nome do hidrocarboneto correspondente por “ona” para cetonas.A cadeia é numerada na direção que fornecer o menor número de carbonos que possua a função, no caso, de cetonas cíclicas, o número que representa a posição da função não é necessário por

Aldeídos e CetonasAula

1que se supõe que o carbono carbonílico ocupe a posição 1. Freqüentemente os nomes derivados são usados para cetonas – os substituintes ligados ao carbono carbonílico são citados em ordem alfabética, seguidos da palavra cetona.

Pelo sistema IUPAC nomeiam-se os aldeídos alifáticos substituindose a terminaçãoo do nome do alcano correspondente por “al”. Como o grupo aldeído deve estar no final da cadeia carbonada, não há necessidade de indicar a sua posição. Entretanto, quando outros substituintes estão presentes, considera-se que o grupo carbonila ocupe a posição-1.

Quando o grupo carbonila está ligado a um anel aromático, o composto recebe o nome de benzaldeído, tolualdeído, naftaldeído, e assim por diante.

Química dos Compostos Orgânicos I

Para os aldeídos mais complexos, nos quais o grupo –CHO está ligado a um anel, o sufixo –carbaldeído é utilizado.

Os aldeídos também existem como compostos aromáticos, como por exemplo, o benzaldeído.Alguns aldeídos aromáticos, obtidos de fontes naturais, têm aroma agradável.

O grupo carbonila é um grupo polar; consequentemente os aldeídos e cetonas têm pontos de ebulição mais altos do que os hidrocarbo-

Aldeídos e CetonasAula

1netos de mesma massa molecular. Entretanto, uma vez que os aldeídos e cetonas não podem ter ligações de hidrogênio forte entre suas molé- culas, eles têm pontos de ebulição mais baixos do que os álcoois correspondentes.A tabela 2 apresenta ponto de ebulição de substâncias de comparável massa molecular.

Tabela 2: Ponto de Ebulição de Algumas Substâncias de Massa Molar Comparável

O átomo de oxigênio da carbonila permite que as moléculas de aldeídos e cetonas formem ligações de hidrogênio fortes com as moléculas de água. Como resultado, os aldeídos e cetonas de massa molecular baixa mostram solubilidades apreciáveis em água. A acetona (propanona) e o acetaldeído são solúveis em água em todas as proporções. Como podemos observar na tabela 3 à medida que vai aumentando o número de carbono na cadeia à solubilidade vai diminuindo até chegar a totalmente insolúvel.

Tabela 03: Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas

Química dos Compostos Orgânicos I

Os grupos funcionais aldeído e cetona são comuns em produtos naturais.

Podem ser preparados por diversos métodos que envolvem oxidação e redução. Entretanto, como os aldeídos são facilmente oxidados e reduzidos, devemos usar técnicas ou reagentes especiais.

a) Oxidação de álcoois primários

Podem ser oxidados para produzir os aldeídos.A reação é freqüentemente executada usando o cloro-cromato de piridínio (PCC). Exemplo:

b) Preparação dos aldeídos por oxidação dos metilbenzenos

Aldeídos e CetonasAula

1Agentes oxidantes fortes oxidam os metilbenzenos a ácidos benzóicos. Entretanto, é possível se interromper a oxidação no estágio do alde- ído, usando-se reagentes que convertem o grupo metila em um intermediário que é difícil de continuar a se oxidar.

c) Preparação dos Aldeídos pela Redução de Derivados Ácidos

Os cloretos de acila (RCOCl),podem ser reduzidos a aldeídos, usando-se hidrogênio e um catalisador de paládio que foi tratado com enxofre. Esta técnica é conhecida como redução de Rosenmund, geralmente fornece aldeídos com rendimentos excelentes.

Química dos Compostos Orgânicos I

Os cloretos de ácidos também podem ser reduzidos a aldeídos, pelo

a) Preparação de Cetonas através da Reação de Acilação de Friedel-Crafts

Como vocês viram em compostos orgânicos I, as reações do anel benzênico se passam através de um ataque eletrofílico ao anel. Sendo assim os cloretos de acila reagem em presença de ácidos de Lewis gerando o eletrófílo que ataca o anel que ataca o anel benzênico fornecendo uma aril-alquil cetona ou uma diaril-cetona.

b) Preparação de Cetonas através da Reação de Compostos Organocádmio com Cloretos de Ácido

Os reagentes de Grignard (RMgX) são muitos reativos para serem usados na preparação das Cetonas. Entretanto, se um reagente de Grignard é primeiro convertido em um dialquilcádmio, por tratamento com cloreto de cádmio anidro, o tratamento subseqüente com cloreto de ácido fornece uma cetona com bons rendimentos.

Aldeídos e CetonasAula 1Esquema geral:

c) Preparação de Cetonas a partir de Dialquilcuprato de Lítio Esquema geral:

Exemplo:

Química dos Compostos Orgânicos I

Os aldeídos e cetonas são muito abundantes na natureza. Contribuem para o aroma e o sabor de muitos alimentos e participam das funções biológicas de muitas enzimas. O grupo carbonila é muitas vezes considerado a função mais importante da Química Orgânica.

O grupo carbonila tem um átomo de oxigênio com dois pares de elétrons não-ligantes, uma característica estrutural que permite que a carbonila funcione como uma base de Lewis fraca.Além disso, a ligação dupla carbono-oxigênio é muito polarizada, o que torna o carbono da carbonila muito eletrofílico e susceptível ao ataque nucleofílico.

A nomenclatura sistemática, é feita substituindo a terminaçãoano do alcano por ona (cetona) ou al (aldeído). Para fins de numeração, o grupo carbonila tem prioridade sobre as funções hidroxila e as ligações duplas e triplas.A nomenclatura utiliza os procedimentos usuais de numeração da cadeia para localizar os outros substituintes.

Os aldeídos e cetonas estão entre os compostos mais importantes, tanto na bioquímica como na química industrial. A nomenclatura sistemática dos aldeídos e cetonas é feita com a terminaçãoal (aldeído) e ona(cetona), para fins de numeração, o grupo carbonila tem prioridade sobre as funções hidroxila e as ligações duplas e triplas. São usados as regras e os procedimentos usuais de numeração da cadeia para localizar os outros substituintes. Com relação a estrutura o grupo carbonila de aldeídos e cetonas é o análogo oxigenado da ligação dupla carbono-carbono.A eletronegatividade do oxigênio, porém, polariza a ligação ð e torna o substituinte alconoíla um retirador de elétrons.As ligações em torno do carbono e do oxigênio estão em um arranjo planar, uma conseqüência da hibridação sp2. O átomo de oxigênio da carbonila permite que as moléculas de aldeídos e cetonas formem ligações de hidrogênio fortes com as moléculas de água. Como resultado, os aldeídos e cetonas de massa molecular baixa mostram solubilidades apreciáveis em água. A acetona (propanona) e o acetaldeído são solúveis em água em todas as proporções. Como podemos observar na tabela 3 à medida que vai aumentando o número de carbono na cadeia à solubilidade vai diminuindo até chegar a totalmente insolúvel.

Vimos alguns métodos de obtenção dos aldeídos como por exemplo, oxidaçãode álcoois primários, oxidação dos metilbenzenos e a redução de derivados ácidos.As cetonas foram obtidas através de acilação de Friedel Crafts, reação de compostos organocámio com cloretos de ácido e a partir de dialquilcupratos de lítio.

Aldeídos e CetonasAula

1ATIVIDADES 1. Nomeie os seguintes aldeídos e cetonas com as regras da IUPAC

2. Que composto, em cada par relacionado a seguir, deve ter o ponto de ebulição mais alto? a) Pentanal ou 1-Pentanol b) 2-Pentanona ou 2-Pentanol c) n-Pentano ou Pentanal d) Acetofenona ou 2-feniletanol e) Benzaldeído ou Álcool benzílico 3. Dê três métodos para sintetizar a fenil-n-propilcetona a partir do benzeno e qualquer outro reagente necessário.

(Parte 1 de 2)

Comentários