Baixe analitica - quimica analitica II aula 9 e outras Notas de estudo em PDF para Aquacultura, somente na Docsity! EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO METAS Apresentar a definição de oxidação e redução; apresentar a definição e classificação de celula eletroquímica; apresentar a equação de nernst; apresentar outros equilíbrios que afetam o equílibrio redox. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: conceituar oxidação, redução, agente oxidante e redutor; definir e classificar as células eletroquímicas; definir eletrodo e potencial de eletrodo; apresentar a equação de Nernst; descrever a constante de equilíbrio; identificar outros equilíbrios que afetam o equilíbrio redox. PRÉ-REQUISITOS Saber os fundamentos equilíbrio químico; saber balancear equação redox; saber os fundamentos de eletroquímica. Aula 9 Diagrama representando uma reação redox. A redução ocorre no cátodo (carre- gado positivamente) e a oxidação, no ânodo (carregado negativamente). 134 Química Analítica II INTRODUÇÃO Na aula anterior foram relatados os princípios da titulação de com- plexação e apresentada uma típica titulação de formação de complexos. Além disso, foram apresentados a curva de titulação e os indicadores empregados na visualização do ponto final (indicadores metalocrômicos). Nesta aula será definido o conceito de oxidação e redução, definido e classificado célula eletroquímica. Ainda serão apresentadas as definições de número de oxidação, eletrodo, potencial de eletrodo, potencial padrão, eletrodo padrão de hidrogênio e potencial padrão. Por fim, serão descritos a equação de Nernst, a constante de equilíbrio e apresentados outros equi- líbrios que afetam o equilíbrio redox. Ao final desta aula, você deverá saber conceituar oxidação, redução, agente oxidante e redutor e distinguir entre célula galvânica e eletrolítica. Você será capaz de calcular o potencial padrão de uma pilha eletroquími- ca, descrever e calcular a constante de equilíbrio usando a equação de Nersnt em problemas com valores de concentração e verificar que outros equilíbrios podem afetar o equilíbrio redox. (Fonte: http://www.labmais.com.br) 137 Equilíbrio de oxidação e redução Aula 9Se fornecermos energia elétrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos, forçaremos a reação inversa: Zn0 + Cu2+ → Cu0 + Zn2+ e daí teríamos o processo denominado de eletrólise e, neste caso teríamos uma célula eletrolítica. Por conversão (IUPAC) a célula é escrita da seguinte forma: A red /A ox (Xmol/L)// B ox (Xmol/L)/B red onde / indica o limite entre as fases ou interface a qual o potencial se desenvolve e // representa a ponte salina. Considerando a célula galvânica: se as concentrações de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol/L leríamos no voltímetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentração dos íons em solução. Esse valor é o potencial da célula que é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou oxidado. Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1 mol/L, o potencial será denominado de potencial padrão da célula, sim- bolizada por Eºcel. O valor de EºCel pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão de cada semi-reação, os potenciais de eletrodo: Eºcel = ECu - Ezn ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO Os Potenciais de eletrodo são medidos em relação ao eletrodo pa- drão de hidrogênio (SHE) também conhecido como o eletrodo nor- mal de hidrogênio (NHE). Este consiste de um fio de platina imerso em uma solução iônica de hidrogênio de atividade unitária onde se borbulha gás hidrogênio a pressão de 1 atm. O SHE é representado como: Pto(s)/H2(f = 1 atm, gas), H + (a = 1, aquosa). Neste contexto, a meia reação que ocorre é 2 H+ + 2e- → H2(g) cujo o potencial é 0,000 V. Na Tabela 1 estão apresentados os Potenciais de eletrodo padrão para alguns elementos. Para propósitos comparativos todas as meias reações são escritas como redução. A diferença de potencial entre o SHE e qualquer meia reação de redução (para a qual todos os íons em solução existem com atividade unitária) é denominada de potencial de eletrodo padrão, Eo. Isto também pode ser denominado de potencial de redução padrão devido à convenção adotada universalmente em escre- ver meias reações como processo de redução. 138 Química Analítica II A seguinte convenção de sinal é adotada: a) Um Eo positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente oxi- dante que o H+; b) Um Eo negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H+. Tabela 1. Potencial de eletrodo padrão para alguns elementos. CÁLCULO DO POTENCIAL PADRÃO DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA Para uma célula eletroquímica constituída por eletrodos de prata e de zinco mergulhados nas soluções de seus íons, ambas na concentração de 1 mol/L as semi-reações envolvidas, são: Ag+ + e- → Ag(s) Eo = +0,80 V Zn2+ + 2e- → Zn(s) Eo = -0,76 V Para a reação global acontecer uma dessas semi-reações tem que ser invertida e quando calculamos EoCel para a reação completa, através da 139 Equilíbrio de oxidação e redução Aula 9soma algébrica dos potenciais padrão individual, temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a semi-reação do zinco: Ag+ + e- → Ag(s) Eo = + 0,80 V Zn(s) →Zn2+ + 2 e- Eo = + 0,76 V Vemos então que quem atua como doador de elétrons é o zinco; o zinco é, portanto oxidado, sendo também o agente redutor. Para escrever corretamente a reação completa temos que ajustar o número de elétrons doados e recebidos: 2Ag+ + 2 e- → 2Ag(s) Eo = + 0,80 V Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Eo = + 0,76 V 2Ag+ + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn2+ Eo Cel = 1,56 V Perceba que essa é a única possibilidade de se obter EoCel > 0 e que ao multiplicar a semi-reação da prata por 2 não foi alterado seu valor de Eo; ele jamais seria multiplicado por 2 também. EQUAÇÃO DE NERNST O potencial padrão de um eletrodo (Eo) é o potencial que é estabele- cido quando todos os constituintes existem em seus estados padrões (isto é, atividade unitária para todas as espécies dissolvidas). O potencial do eletrodo será, portanto diferente quando os constituintes da oxiredução (redox) não estão em seus estados padrões. Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para ex- plicar o aparecimento da diferença de potencial nos eletrodos. Através de raciocínios termodinâmicos, ele deduziu uma equação que permite calcular a diferença de potencial existente entre um metal e uma solu- ção aquosa de um de seus sais, isto é, o potencial E do eletrodo. Sendo assim, chegou a equação de Nernst que é usada para calcular o potenci- al de eletrodo para atividades diferentes das condições padrões das es- pécies redox. Para isso vamos considerar a meia reação geral: A ox + ne- →A red A equação de Nernst é: E= E0 – (RT/nF) ln aA red / aA ox 142 Química Analítica II Qualquer semi-reação pode ser usada para o cálculo. Para o ferro: Fe3+ + e- = Fe2+ E= 0,771 – 0,0592 log [Fe2+]/[Fe3+] E= 0,771 – 0,0592 log (1,0mmol/10mL/0,50mmol/10mL) E= 0,753 V CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Considerando as equações abaixo: Redução: A ox + ne- → A red E A Oxidação: B red → B ox + ne- E B Reação de oxi-redução: A ox + B red A red + B ox E cel A constante dessa reação pode ser expressa como: K eq = [A red ]+ [B ox ] / [A ox ]+ [B red ] Quando esse sistema encontra-se em equilíbrio, os dois potenciais de eletrodo EoA e E o B são iguais: E o A = E o B Substituindo na equação de Nenst temos: Eo A - 0,0592/n log [A red ] / [A ox ] = Eo B - 0,0592/n log [B red ] / [B ox ] Que pode ser rearranjada para: Eo B - Eo A = 0,0592/n log [A ox ] [B red ] /[A red ] [B ox ] Eo B - Eo A = 0,0592/n log K eq Finalmente: log K eq = n(Eo B - Eo A ) /0,0592 143 Equilíbrio de oxidação e redução Aula 9Uma célula eletroquímica pode iniciar sua operação com quaisquer valores de concentração de reagentes e na medida em que a reação se processa a tendência é atingir o ponto de equilíbrio. Quando o equilí- brio é atingido o quociente da equação de Nernst corresponde à cons- tante de equilíbrio da reação e o potencial da célula torna-se zero. Des- te modo temos: log K = (E0 n/0,592) ATIVIDADES Ex2: Seja a reação Sn2+ + 2 Fe3+ 2 Fe2+ + Sn4+ ocorre quantitativamente para a direita. Calcule a constante de equilíbrio, K, para a reação. COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES A equação da constante de equilíbrio: K = ([Fe2+]2 [Sn4+]) / ([Fe3+]2 [Sn2+)] As semi-reações: Sn2+ → Sn4+ + 2 e- Eo = + 0,154V 2Fe3+ + 2 e- → 2Fe2+ Eo = + 0,769 V Aplicando a equação de Nernst na forma de concentação em ambos os eletrodos: E Sn 0 = 0,154 – 0,0592/2 log [Sn2+]/[Sn4+] E Fe 0 = 0,769 – 0,0592/2 log [Fe2+]2/[Fe3+]2 Uma vez que a reação atingiu o equilíbrio, podemos escrever: E célula = E catodo – E anodo = 0 E catodo = E anodo 144 Química Analítica II 0,154 - 0,0592/2 log [Sn2+]/[Sn4+] = 0,769 – 0,0592/2 log [Fe2+]2/[Fe3+]2 0,154 - 0,769 = 0,0592/2 (log [Sn2+]/[Sn4+] - log [Fe2+]2/[Fe3+]2) 0,615 = 0,0592/2 (log [Sn2+]/[Sn4+] / [Fe2+]2/[Fe3+]2) 0,615 = 0,0592/2 log K 1,230 = 0,0592 log K K = 6,31 x 1020 O valor extremamente elevado desta constante de equilíbrio indica que a reação ocorre quantitativamente como descrita, isto é, o Sn2+ reduz o Fe2+ para Fe3+. EFEITO DE OUTROS EQUILÍBRIOS O equilíbrio que existe dentro de uma meia célula não necessita ser eletroquímico. Todos os tipos de equilíbrio afetarão o potencial do eletro- do. O valor do potencial estável o qual prevalece no equilíbrio pode ser obtido por cálculo usando a equação de Nernst para qualquer par ou du- pla presente na solução em certo momento. Esses fenômenos podem ser levados em consideração apenas se sua existência for conhecida e as cons- tantes de equilíbrios apropriadas estejam disponíveis. Os efeitos no potencial do eletrodo podem ser da solubilidade. Quando as constantes de equilíbrio para o equilíbrio de solubilidade podem ser usadas para calcular o potencial de um eletrodo, ou mesmo um potencial de eletrodo padrão, do equilíbrio ácido-base , onde o íon hidrogênio, ou qualquer íon que esteja conectado ao íon hidrogênio através de um equi- líbrio de ionização ácido-base apareça em uma reação eletroquímica, esta reação será afetada pelo pH da solução na qual ele ocorre. Qualquer vari- ação no pH será controlada através da equação de Nernst da reação para variar o potencial do eletrodo, ou mesmo do equilíbrio de complexação onde as constantes de estabilidade ou de formação de complexos são disponíveis para o calculo do potencial do eletrodo. ATIVIDADES Ex3: Seja a reação Cr 2 O 7 2- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H 2 O Em pH=2,0, qual o potencial de[ssa semi-reação em solução 10-3mol/L de Cr2O7 2- e 10-2mol/L em Cr3+?