Tudo sobre o Biodiesel: uma alternativa, Notas de estudo de Engenharia Química

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA BIODIESEL: UMA ALTERNATIVA Athos Silva Souza Josemar Vinicius Maiworm Abreu Silva Tássia Maiara Insfran Chaves Disciplina de Introdução à Engenharia Química I Curso de Graduação em Engenharia Química Orientadores: Professor Jorge Navaes Caldas – DSc Professor Antonio Carlos Moreira da Rocha -– MSc Professor Marco Antonio Farah -– DSc Rio de Janeiro 04/12/2010 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 2 CAPÍTULO 1 SUMÁRIO CAPÍTULO 2 - ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................... 5 CAPÍTULO 3 - ÍNDICE DE TABELAS ......................................................................... 7 CAPÍTULO 4 - INTRODUÇÃO – UM MUNDO MOVIDO À ENERGIA ........................ 9 CAPÍTULO 5 - A HISTÓRIA DO BIODIESEL ............................................................ 12 CAPÍTULO 6 - VISÃO GOVERMENTAL DO BIODIESEL ......................................... 16 6.1 - Leis reguladoras e projetos ........................................................................... 17 6.1.1 - Governo Federal ..................................................................................... 17 6.1.2 - Governo do Estado do Rio de Janeiro .................................................... 20 6.2 - Programa Nacional de Produção e Uso do biodiesel (PNPB) ....................... 21 6.3 - ANP e leilões ................................................................................................. 22 CAPÍTULO 7 – BIODIESEL NO MUNDO .................................................................. 23 7.1 - Alemanha ...................................................................................................... 23 7.2 - França ........................................................................................................... 24 7.3 - Estados Unidos da América .......................................................................... 24 7.4 - Outros países ................................................................................................ 25 CAPÍTULO 8 - O LADO SOCIAL ............................................................................... 26 8.1 - Agricultura Familiar ........................................................................................ 26 8.2 - Selo Combustível Social ................................................................................ 27 8.3 – PRONAF: Programa Nacional de Agricultura Familiar .................................. 28 8.4 - Questão da oferta de alimentos ..................................................................... 28 CAPÍTULO 9 – O BIODIESEL NA ECONOMIA ........................................................ 32 9.1 Produção Brasileira.......................................................................................... 32 9.2 Financiamento ................................................................................................. 35 9.3 Incentivos fiscais .............................................................................................. 36 9.4 Preços .............................................................................................................. 37 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 5 CAPÍTULO 2 - ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Reservas mundiais de petróleo .................................................................... 9 Figura 2: Rudolf Diesel (1858 - 1913) em 1883 ......................................................... 12 Figura 3: Logomarca do projeto B5 ........................................................................... 20 Figura 4: Logomarca do projeto B20 ......................................................................... 20 Figura 5: Esquema da Diretriz do PNPB ................................................................... 21 Figura 6 Logo ANP .................................................................................................... 22 Figura 7: Usina de biodiesel Alemã na Bavária. ........................................................ 24 Figura 8: Selo do Combustível Social ....................................................................... 27 Figura 9: Evolução do motivo da fome no mundo ..................................................... 29 Figura 10: Usinas de Biodiesel instaladas até Set/2010............................................ 33 Figura 11: Projeção de produção de biodiesel até 2035 ........................................... 35 Figura 12: Reciclagem do Dióxido de Carbono pelo Biodiesel .................................. 38 Figura 13: Ciclo do carbono no biodiesel .................................................................. 39 Figura 14: Emissões do Biodiesel ............................................................................. 40 Figura 15: Exemplo de Biodiesel ............................................................................... 40 Figura 16: diagrama de Hommel do metanol ............................................................ 41 Figura 17: diagrama de Hommel do etanol ............................................................... 42 Figura 18: diagrama de Hommel do hidróxido de sódio ............................................ 42 Figura 19: diagrama de Hommel do hidróxido de potássio ....................................... 43 Figura 20: diagrama de Hommel da glicerina ............................................................ 43 Figura 21: Potencial de Matérias-primas Brasileiras para produção de Biodiesel ..... 45 Figura 22: Ácido esteárico, um éster de etila produzido do óleo de soja ou canola e etanol......................................................................................................................... 50 Figura 23: Comparação entre o calor de combustão do biodiesel e o petrodiesel .... 52 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 6 Figura 24: Acido linolênico com três duplas ligações propícias à oxidação .............. 53 Figura 25: Funcionamento do motor diesel ............................................................... 56 Figura 26: Comparação entre as característica do biodiesel, do óleo vegetal puro e o petrodiesel ................................................................................................................. 57 Figura 27: Transesterificação do óleo de fritura ........................................................ 60 Figura 28: Esquema da reação de transesterificação ............................................... 61 Figura 29: Cinética da transesterificação .................................................................. 62 Figura 30: Mecanismo da reação .............................................................................. 63 Figura 31: Reações concorrentes a transesterificação ............................................. 63 Figura 32: Reação de esterificação de ácidos graxos livres...................................... 64 Figura 33: Reator a batelada com agitador interno ................................................... 64 Figura 34: fluxograma esquemático do processo de produção de biodiesel ............. 65 Figura 35: Reação de quebra de sabões .................................................................. 66 Figura 36: Destilador a vácuo .................................................................................... 66 Figura 37: Comparação do emprego do metanol e do etanol (anidro) como reagente .................................................................................................................................. 67 Figura 38: Biodiesel de sebo bovino e de palma ....................................................... 67 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 7 CAPÍTULO 3 - ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Regulamentação Federal I ........................................................................ 18 Tabela 2: Regulamentação Federal II ....................................................................... 19 Tabela 3: Produção de Biodiesel ............................................................................... 33 Tabela 4:tributação Federal sobre o Biodiesel .......................................................... 36 Tabela 5: Preço do Biodiesel por leilão ..................................................................... 37 Tabela 6: Características de algumas culturas oleaginosas com potencial de uso energético. ................................................................................................................. 46 Tabela 7: Comparação de porcentagem de óleo entre oleaginosas e algas marinhas .................................................................................................................................. 47 Tabela 8: Ponto de entupimento de algumas oleaginosas ........................................ 52 Tabela 9: Propriedades do biodiesel de algumas matérias-primas ........................... 55 Tabela 10: Porcentagem média dos ácidos graxos presentes em diversas matérias- primas........................................................................................................................ 55 Tabela 11: Especificações do Biodiesel ANP I .......................................................... 58 Tabela 12: Especificações do Biodiesel ANP II ......................................................... 59 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 10 máquinas e motores de grande porte, tais como: automóveis de passeio, furgões, ônibus, caminhões, pequenas embarcações marítimas, máquinas de grande porte, locomotivas, navios e até em geradores elétricos. No Brasil há predominância do transporte rodoviário, tanto de passageiros quanto de carga. Por esta razão, o óleo diesel é o derivado de petróleo mais consumido no país. O volume de óleo diesel vendido em 2009 representou 41% do volume total de derivados2. Diante disso, o atual sistema energético mundial é insustentável por causa de questões de equidade – consumo x produção, bem como com as questões ambientais, econômicas e geopolíticas que têm implicações no futuro3. A preocupação com diversas questões ambientais faz com que o mundo contemporâneo procure um meio para o desenvolvimento sustentável, ambientalmente correto, economicamente viável e assim busque expectativas pela nova geração de combustíveis – os biocombustíveis. Considerando os atuais custos elevados do barril de petróleo, os combustíveis alternativos passam a ser competitivos do ponto de vista econômico, devendo-se considerar, sobretudo que, no futuro próximo, as reservas de petróleo tendem à escassez e o desenvolvimento mundial dependerá da tecnologia e infra- estrutura para utilização de formas energéticas alternativas. Os biocombustíveis por utilizarem como matéria-prima elementos renováveis da natureza, são por assim, também renováveis e provocam menor impacto à natureza por serem biodegradáveis. São vastos os tipos de biocombustíveis – etanol, biogás, biodiesel – esses são apresentados como alternativas aos combustíveis fósseis, sendo menos poluente que esses, pois reduzem a emissão de gases que contribuem para o efeito estufa. No Brasil, os biocombustíveis tiveram início a partir de testes realizados com o álcool combustível entre os anos de 1905 e 1925. Em 1975 foi lançado o Proálcool (Programa Nacional do Álcool), em 1977 foi descoberto o biodiesel a partir do óleo de algodão e em 2004 foi lançado o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) 2 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível – ANP 2010 3 Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento - PNUD 2000 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 11 Devido ao elevado consumo de óleo diesel derivado do petróleo no Brasil e aliado a questões ambientais, a necessidade de um substituto ao óleo diesel tem ganhado cada vez mais espaço. Pela semelhança das propriedades físicas e químicas e por ser obtido através de fontes renováveis, o biodiesel é considerado uma alternativa promissora a este derivado de petróleo. O Brasil possui um grande potencial para a produção e desenvolvimento do biodiesel, uma vez que possui um extenso território com grande diversidade climática, de relevo e de solo, ou seja, favorável a agricultura com a possibilidade de ampliar sua produção, interesse e incentivo por parte do governo às pesquisas e projetos que já são ocorrendo, como Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) já citado, que como reflexo prontamente é possível ver a circulação de frotas de caminhões, ônibus e trens movidos a biodiesel, além de uma grande diversidade de oleaginosas O presente trabalho tem como objetivo analisar todas as questões envolvidas em torno do biodiesel oriundo da mamona: de modo geral desde o lado sócio- político-econômico-ambiental até o lado físico-químico, produção, segurança e de processos, tanto da matéria prima – mamona – como do produto final – biodiesel, as principais vantagens e desvantagens, acessibilidade, consumo, mercado, tecnologias, perspectivas brasileira e mundial, dentre outras questões. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 12 CAPÍTULO 5 - A HISTÓRIA DO BIODIESEL É de conhecimento público que óleos vegetais e gorduras animais já foram investigados como combustíveis para motores de ciclo diesel muito tempo antes da crise energética dos anos 70 e os primeiro anos da década de 80 ampliaram o interesse nestes combustíveis alternativos. O processo para obter combustível a partir de uma gordura não é novo. Era tão cedo quando em 1853, os cientistas E. Duffy e J. Patrick realizaram o primeiro processo de transesterificação de óleos vegetais, muito anos antes de o primeiro motor diesel tornar-se totalmente funcional. A história do biodiesel nasce junto com a criação dos motores diesel no final do século XIX. O motor com maior eficiência termodinâmica concebido por Rudolf Diesel foi construído para operar com óleo mineral. Podemos dizer que, o primeiro motor alimentado à biocombustível foi o principal modelo de Rudolf Diesel – o motor diesel. ―Durante a Exposição de Paris de 1900, a companhia francesa Otto demonstrou o funcionamento de um pequeno motor diesel com óleo de amendoim. O motor, que havia sido construído para consumir petróleo, operou com óleos vegetais sem qualquer modificação.‖ A utilização de óleo vegetal no motor diesel foi testada por solicitação do governo francês com a intenção de estimular a auto-suficiência energética nas suas colônias do continente africano, minimizando os custos relativos às importações de carvão e combustíveis líquidos. Outros experimentos conduzidos por Rudolf Diesel foram realizados em São Petersburgo com locomotivas movidas a óleo de mamona e a óleos animais. Em Figura 2: Rudolf Diesel (1858 - 1913) em 1883 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 15 Uma última observação deve ser dada ao termo ―biodiesel‖. Uma pesquisa5 realizada revelou que o primeiro uso do termo ―biodiesel‖ na literatura técnica especializada deve ser creditado a um trabalho chinês de R. cujo título era: ―Development of Biodiesel Fuel‖ - Desenvolvimento do combustível Biodiesel, publicado em 1988. O próximo artigo que empegou este termo foi publicado em 1991; a partir deste momento, o uso da palavra ―biodiesel‖ se expandiu exponencialmente na literatura internacional 5 Pesquisa no Chemical Abstract utilizando a ferramenta busca SciFinder com ―biodiesel‖ como palavra-chave. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 16 CAPÍTULO 6 - VISÃO GOVERMENTAL DO BIODIESEL Com a Lei n° 11.097/05, aprovada pelo Congresso Nacional em 13 de Janeiro de 2005, é introduzido oficialmente o biodiesel na matriz energética brasileira. Complementa o marco regulatório do novo segmento um conjunto de decretos, normas e portarias, e assim a posição oficial-constitucional do governo em relação ao Biodiesel. O interesse do governo em relação ao biodiesel começa com o grande consumo de petróleo no Brasil, especialmente o petrodiesel, isto é uma conseqüência do favorecimento da matriz rodoviária pelos governos passados. Em 1983, o Governo Federal, motivado pela alta nos preços de petróleo, lançou o Programa de Óleos Vegetais - OVEG, no qual foi testada a utilização de biodiesel e misturas combustíveis em veículos que percorreram mais de 1 milhão de quilômetros. Os resultados constataram a viabilidade técnica da utilização do biodiesel como combustível, os elevados custos de produção, em relação ao óleo diesel, impediram seu uso em escala comercial. Assim, o interesse do Governo Federal em reduzir sua importação, o biodiesel passou a ser visto com mais atenção. Em outubro de 2002, o Ministério da Ciência e Tecnologia – MCT lançou o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico do Biodiesel - PROBIODIESEL. Em 02 de julho de 2003 a Presidência da República instituiu por meio de Decreto um Grupo de Trabalho Interministerial encarregado de apresentar estudos sobre a viabilidade de utilização de biodiesel como fonte alternativa de energia. Como resultado foi elaborado um relatório que deu embasamento ao Presidente da República para estabelecer o PNPB – Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel – como ação estratégica e prioritária para o Brasil. Desde o lançamento desse projeto, o governo brasileiro não parou de investir em relação às potencialidades do Biodiesel no Brasil. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 17 6.1- Leis reguladoras e projetos 6.1.1- Governo Federal O marco regulatório que autoriza o uso comercial do biodiesel no Brasil considera a diversidade de oleaginosas disponíveis no País, a garantia do suprimento e da qualidade, a competitividade frente aos demais combustíveis e uma política de inclusão social. As regras permitem a produção a partir de diferentes oleaginosas e rotas tecnológicas, possibilitando a participação do agronegócio e da agricultura familiar. Os atos legais que formam o marco regulatório estabelecem os percentuais de mistura do biodiesel ao diesel de petróleo, a rampa de mistura, a forma de utilização e o regime tributário. Os decretos regulamentam o regime tributário com diferenciação por região de plantio, por oleaginosa e por categoria de produção (agronegócio e agricultura familiar), criam o selo Combustível Social e isentam a cobrança de Imposto sobre Produtos Industrializados (IPI). A regulamentação feita pela Agência Nacional de Petróleo (ANP), responsável pela regulação e fiscalização do novo produto, cria a figura do produtor de biodiesel, estabelece as especificações do combustível e estrutura a cadeia de comercialização. Também foram revisadas 18 resoluções que tratam sobre combustíveis líquidos, incluindo agora o biodiesel. O Presidente da República sancionou a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Assim, fica introduzido o biodiesel na matriz energética brasileira, sendo fixado em 5% (cinco por cento), em volume, o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado ao consumidor final, em qualquer parte do território nacional. O prazo para atingir esse percentual é de oito anos. Contudo, é de três anos o período para se utilizar um percentual mínimo obrigatório intermediário de 2% (dois por cento), em volume – ocorrido em 2007. Atualmente o percentual obrigatório de biodiesel no óleo diesel do petróleo comercializado é de 5%, esse valor foi adiantado em 3 anos conforme tinha estabelecido a lei nº 11.097/2005. Esse valor tende a aumentar à medida que a disponibilidade de oferta de biodiesel aumente no mercado brasileiro. Cabe a esfera federal a elaboração de leis e decretos em tudo o que envolva a questão do biodiesel, desde os impostos a questões sócio-ambientais. Com o Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 20 6.1.2 - Governo do Estado do Rio de Janeiro Com o decreto nº 37.927 de 06 de julho de 2005, a então governadora em exercício, Rosinha Garotinho, cria o Programa RIOBIODIESEL, um projeto de âmbito estadual ―com o objetivo de introduzir experimentalmente o ciclo completo de produção, caracterização e utilização com qualidade assegurada do biodiesel na matriz energética do Estado do Rio de Janeiro‖ 6. Com tal decreto começou oficialmente os incentivos estaduais em relação ao biodiesel. Em julho de 2007, é lançado o programa ―O Rio de Janeiro Sai na Frente – Biodiesel 5% na Frota de Ônibus‖, idealizado pela FETRANSPOR e pela Secretaria de Estado dos Transportes (SETRANS) com o objetivo de apresentar uma alternativa energética sustentável ao transporte coletivo de passageiros do Estado do Rio de Janeiro visando à antecipação da meta prevista pela Lei do Biodiesel a 5% na matriz energética brasileira. O programa alcançou, oportunamente, todos os ônibus destinados ao atendimento dos atletas durantes os Jogos Pan-Americanos, em julho de 2007, o que muito contribuiu para o fortalecimento da imagem do Estado do Rio de Janeiro suportando jogos esportivos de relevância internacional. Os resultados e análises serão apresentados em outra seção. Em Setembro de 2009, a FETRANSPOR, em parceria com o Governo do Estado, lançou um novo programa de utilização do biodiesel, no qual 15 ônibus da cidade do Rio de Janeiro serão abastecidos com biodiesel B20 durante 12 meses. O programa tem como objetivo avaliar o desempenho, a viabilidade 6 Conferir decreto nº 37.927 de 06 de julho de 2005 do Estado do Rio de Janeiro Figura 3: Logomarca do projeto B5 Figura 4: Logomarca do projeto B20 Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 21 econômica e o desempenho ambiental do uso de Biodiesel B20 em frotas de ônibus do Estado do Rio de Janeiro, procurando garantir ao Comitê Olímpico Internacional (COI) um transporte mais eficiente para receber os jogos olímpicos de 2016, na cidade do Rio de Janeiro. 6.2 - Programa Nacional de Produção e Uso do biodiesel (PNPB) O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) é um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação de forma sustentável, tanto técnica, como economicamente, a produção e uso do Biodiesel, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda. Principais diretrizes do PNPB:  Implantar um programa sustentável, promovendo inclusão social;  Garantir preços competitivos, qualidade e suprimento;  Produzir o biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regiões diversas. Como resultado do Grupo de Trabalho Interministerial (página 10, p. 4), foi elaborado um relatório que deu embasamento ao Presidente da República para Biodiesel A m b ie n ta l S o c ia l M e rc a d o ló g ic o Base Tecnológica Figura 5: Esquema da Diretriz do PNPB Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 22 estabelecer o PNPB como ação estratégica e prioritária para o Brasil. A forma de implantação do PNPB foi estabelecida por meio do Decreto de 23 de dezembro de 2003. O programa é composto também pelo Selo Combustível Social e Subsídios a Produção Industrial com um regime tributário que serão vistos em outra seção. 6.3 - ANP e leilões A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou desde então a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis e assumiu as atribuições de especificar e fiscalizar a qualidade dos biocombustíveis e garantir o abastecimento do mercado, em defesa do interesse dos consumidores. No caso do biodiesel, a ANP tem as funções de estabelecer as normas regulatórias, autorizar e fiscalizar as atividades relacionadas à produção, armazenagem, importação, exportação, distribuição, revenda e comercialização. A ANP realiza os leilões com o objetivo de garantir a mistura obrigatória de biodiesel prevista na lei. Desde o lançamento do programa de biodiesel foram realizados doze leilões de biodiesel pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). Foi proposto pela ANP o Marco Regulatório dos Biocombustíveis, que pode acabar com os leilões de biodiesel, liberando o mercado para a compra direta. Entre as principais vantagens da regulação sugerida está a facilidade de diálogo e o maior controle da produção. Segundo a ANP ―Uma vez aprovado esse marco regulatório, nós podemos deixar de lado os leilões de biodiesel, o que pode ter um impacto positivo no preço do biodiesel‖ 7 7 Allan Kardec Duailibe, diretor da ANP em 09 de fevereiro de 2010 Figura 6 Logo ANP Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 25 A grande motivação americana para o uso do biodiesel é a qualidade do meio ambiente. Os americanos estão se preparando, com muita seriedade, para o uso desse combustível especialmente nas grandes cidades. A capacidade de produção estimada é de 210 a 280 milhões de litros por ano. A percentagem que tem sido mais cogitada para a mistura no diesel de petróleo é a de 20% de biodiesel, ou seja, B20. Os padrões para o biodiesel nos Estados Unidos são determinados e fixados pela norma ASTM D-6751. É importante ressaltar que o Programa Americano de Biodiesel é baseado em pequenos produtores. 7.4 - Outros países Vários outros países têm demonstrado interesse no biodiesel, seja para produzir, seja para comprar e consumir. O Japão tem demonstrado interesse em importar biodiesel. Alguns países europeus, onde se incluem os países do norte e do leste, além da Espanha e da Itália, cogitam não somente produzir, mas também importar biodiesel. A questão ambiental constitui a verdadeira força motriz para a produção e consumo dos combustíveis limpos oriundos da biomassa, especialmente do biodiesel. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 26 CAPÍTULO 8 - O LADO SOCIAL Sob o olhar do potencial de geração de emprego e renda, além da produção de matéria-prima pela agricultura familiar, muito se tem cogitado o lado social do Biodiesel como desbravador de soluções para os problemas relacionados à oferta de emprego no campo e dos pequenos produtores. Estudos desenvolvidos pelos Ministério do Desenvolvimento Agrário, Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, Ministério da Integração Nacional e Ministério das Cidades mostram que a cada 1% de substituição de óleo diesel por biodiesel produzido com a participação da agricultura familiar podem ser gerados cerca de 45 mil empregos no campo, com uma renda média anual de aproximadamente R$4.900,00 por emprego. Admitindo-se que para 1 emprego no campo são gerados 3 empregos na cidade, seriam criados, então, 180 mil empregos. Numa hipótese otimista de 6% de participação da agricultura familiar no mercado de biodiesel, seriam gerados mais de 1 milhão de empregos. Faz-se, a seguir, uma comparação entre a criação de postos de trabalho na agricultura empresarial e na familiar. Na agricultura empresarial, em média, emprega-se 1 trabalhador para cada 100 hectares cultivados, enquanto que na familiar a relação é de apenas 10 hectares por trabalhador. Os dados acima mostram claramente a importância de priorizar a agricultura familiar na produção de biodiesel. 8.1 - Agricultura Familiar A Agricultura Familiar, como sujeito do desenvolvimento, é ainda um processo em consolidação. O seu fortalecimento e valorização dependem de um conjunto de fatores econômicos, sociais, políticos e culturais que necessitam ser implementados de uma forma articulada por uma diversidade de atores e instrumentos. Sem dúvida, o Estado e as políticas públicas cumprem um papel fundamental. Quanto mais essas políticas conseguirem se transformar em respostas à estratégia geral de desenvolvimento com sustentabilidade e, ao mesmo tempo, às demandas concretas e imediatas da realidade conjuntural, mais adequadamente cumprirão o seu papel A organização de agricultores familiares em associações ou cooperativas de Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 27 produtores, visando conferir escala econômica à produção de matérias-primas, é outro exemplo de iniciativa conjunta entre Governo Federal, Prefeituras e entidades da sociedade civil organizada, dada sua importância para o atendimento dos objetivos do PNPB. A produção de oleaginosas em lavouras familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a erradicação da miséria no país, pela possibilidade de ocupação de enormes contingentes de pessoas. Na região semi- árida nordestina vivem mais de dois milhões de famílias em péssimas condições de vida. 8.2 - Selo Combustível Social O Selo Combustível Social é um componente de identificação concedido pelo Ministério do Desenvolvimento Agrário aos produtores de biodiesel que promovam a inclusão social e o desenvolvimento regional por meio da geração de emprego e de renda para os agricultores familiares enquadrados nos critérios do PRONAF. Por meio dele o produtor de biodiesel tem os seguintes benefícios:  Acesso a alíquotas de PIS/PASEP e COFINS com coeficientes de redução diferenciados9;  Acesso às melhores condições de financiamento junto ao BNDES e suas Instituições Financeiras Credenciadas, ao BASA, ao BNB, ao Banco do Brasil S/A ou outras instituições financeiras que possuam condições especiais de financiamento para projetos com selo combustível social;  Possibilidade de participar dos leilões de biodiesel. O produtor de biodiesel com Selo Social tem as obrigações de:  Adquirir de agricultor familiar matéria-prima para a produção de biodiesel em uma quantidade mínima definida pelo MDA;  Celebrar contratos com os agricultores familiares, negociados com a 9 Questões de tributação serão vista no Capítulo de economia Figura 8: Selo do Combustível Social Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 30 O biodiesel suscita uma importante discussão sobre a estreita relação entre energia e alimentos, como ocorre atualmente em relação ao etanol. A Comissão Econômica para América Latina e Caribe (CEPAL) e a Organização das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação (FAO) afirmam que a América Latina e o Caribe têm grande capacidade de produção de alimentos e a disponibilidade não é o principal problema de segurança alimentar. Os fatores considerados mais relevantes são a pobreza e desigualdade. Logo, não se trata apenas de preços mais baixos dos alimentos, mas de melhor distribuição das riquezas entre a população de maneira a incrementar o seu poder aquisitivo de forma menos desigual. Deve-se considerar também que os pobres estão mais no campo. Segundo a FAO, de cada quatro pessoas de baixa renda nos países em desenvolvimento, três vivem na zona rural e dependem da agricultura para sua subsistência. Conforme citado no inicio desse capítulo, já houve estudos na questão de produção familiar e as matérias-primas para o Biodiesel. Dessa forma, o Brasil pode assegurar sua participação no mercado de biocombustíveis, especialmente o Biodiesel, e conciliar a oportunidade para gerar impactos sociais positivos contribuindo para geração de emprego e renda. Alguns críticos da agroenergia também se preocupam com a diminuição das áreas plantadas com culturas alimentícias em função do incremento das áreas com culturas para fins energéticos. Supondo que a tecnologia produtiva seja a mesma, de fato será necessário ampliar a área plantada para atender às metas do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel. Mas se levarmos em consideração as áreas ditas impróprias para a geração de gêneros alimentícios, essas podem sustentar o plantio de algumas oleaginosas de fácil adaptação que são em grande número, além da reciclagem do óleo de fritura utilizado e utilização de algas11. Essa discussão envolve questões mais complexas como políticas públicas para melhorar a distribuição de renda, o uso de tecnologias que utilizem mais eficientemente os recursos como água, terra e nutrientes, e, também, não se trata apenas do consumo de alimento e energia, mas de produção de alimento e energia 11 Será mais enfocado em outro capítulo Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 31 a fim de gerar renda para a parcela mais pobre da população. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 32 CAPÍTULO 9 – O BIODIESEL NA ECONOMIA A viabilidade do biodiesel está relacionada com o estabelecimento de um equilíbrio favorável na balança comercial brasileira, considerando- se que o diesel é o combustível mais consumido no Brasil e as importações desse produto aumentaram no último ano.12 9.1 Produção Brasileira O consumo interno de óleo diesel no Brasil é da ordem de 40 bilhões de litros por ano, sendo 80,3% utilizados em transportes, 16,3% consumidos pela agricultura e 3,4% pela indústria e outros setores. Para o atendimento da demanda nacional, o Brasil importa de 6% a 8% do diesel consumido internamente – 2,5 bilhões a 3,4 bilhões de litros por ano. A mistura de biodiesel na proporção de 5% (B5) requer a oferta anual de 2,1 bilhões de litros para abastecer o mercado interno. A produção de biodiesel poderá contribuir com a redução da dependência brasileira de importação de petróleo e diesel, cerca de 30% de seu consumo, representando dispêndio anual de aproximadamente US$ 3,2 bilhões, além da possibilidade de usufruir a exportação de excedentes, principalmente para países da Comunidade Européia. Atualmente existem 62 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 14.604,64 m3/dia. Destas 62 plantas, 53 possuem Autorização para Comercialização do biodiesel produzido, correspondendo a 13.796,53 m3/dia de capacidade autorizada para comercialização. Há ainda quatro novas plantas de biodiesel autorizadas para construção e 9 plantas de biodiesel autorizadas para ampliação de capacidade. Com a finalização das obras e posterior Autorização para Operação, a capacidade total autorizada poderá ser aumentada em 2.193,07 m3/dia. Em 2009, foram produzidos 1.608.448 de m3 de Biodiesel no Brasil. Na tabela 3 podemos ver a produção brasileira de biodiesel de 2005 até agosto de 2010. Na figura 10 a distribuição da usinas produtoras de biodiesel pelas unidades da federação. 12 ANP 2007 - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 35 Como podemos ver os ganhos econômicos para a produção vão desde o favorecimento da balança comercial brasileira – menos importações de petróleo e derivados – até o fortalecimento da economia com novos investimentos e empreendimentos. 9.2 Financiamento O Governo federal disponibiliza linhas de financiamento com encargos financeiros reduzidos e prazos mais longos de carência e amortização para toda a cadeia produtiva do biodiesel, abrangendo investimentos em equipamentos e plantas industriais e financiamentos ao cultivo de matérias-primas para produção de biodiesel, a fim de incentivar ainda mais a produção. Esses financiamentos são concedidos por bancos oficiais com recursos do Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social (BNDES), do Programa Nacional de Fortalecimento da Agricultura Familiar (PRONAF) e de outras fontes. Como tem muita atratividade econômica da produção de biodiesel, outras instituições de crédito estão financiando ou planejam financiar elos da cadeia produtiva do biodiesel, como vem ocorrendo com o Banco do Brasil, com a linha de crédito BBBiodiesel, e com outros bancos oficiais e privados nacionais e Figura 11: Projeção de produção de biodiesel até 2035 0 10 20 30 40 50 60 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 2040 B ilh õ e s d e L it ro s Projeção de produção 2005 - 2035 Produção Total Transesterificação Craqueamento Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 36 estrangeiros. 9.3 Incentivos fiscais Embora existam incentivos tributários para a produção de biodiesel com matérias-primas cultivadas por agricultores familiares e nas regiões mais carentes do País (vide p.25 – Selo Combustível Social), a existência de um mercado cativo e crescente para o biodiesel representa um estímulo econômico muito importante para empresas capitalizadas e com maior escala de produção. Estas, como é comum numa economia de mercado, vão se posicionando conforme suas características e estratégias de negócios que este mercado impõe. Ao regulamentar a Lei, o Decreto nº 5.297, de 6 de dezembro de 2004, alterado pelo Decreto nº 5.457, de 6 de junho de 2005, estabeleceu um percentual geral de redução de 67,63% em relação à alíquota definida na Lei. Isso determina, portanto, que a alíquota máxima de PIS/PASEP e COFINS incidentes sobre a receita bruta auferida pelo produtor ou importador, na venda de biodiesel, fica reduzida para R$ 0,22 por litro, equivalente a carga tributária federal para o seu concorrente direto, o diesel de petróleo. Podemos ver acima, na Tabela 3, a redução fiscal de impostos federais em Tabela 4:tributação Federal sobre o Biodiesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 37 relação à produção de Biodiesel. Além do imposto federal PIS/COFINS, o IPI foi reduzido à alíquota de 0%. Em relação aos estados, limita a 12% a alíquota de imposto ICMS cobrada sobre o biodiesel. Futuramente outras reduções são cogitadas para ocorrerem, tanto Federais quanto estaduais. 9.4Preços O preço do litro do biodiesel é calculado através de leilões abertos intermediados pela ANP. R$ 1,50 R$ 1,60 R$ 1,70 R$ 1,80 R$ 1,90 R$ 2,00 R$ 2,10 R$ 2,20 R$ 2,30 R$ 2,40 R$ 2,50 R$ 2,60 R$ 2,70 R$ 2,80 R$ 2,90 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Valores por leilão (R$/L) Tabela 5: Preço do Biodiesel por leilão Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 40 Um número de fatores pode fazer com que as emissões do biodiesel sejam significativamente diferentes dos valores detectados entre vários estudos. Por exemplo, diferentes modelos do sistema de injeção e diferentes ajustes do motor podem resultar na edição de diferentes perfis de emissão do biodiesel. 10.3 Segurança 10.3.1 Biodiesel B100 O produto não é classificado como sendo um perigo ao meio ambiente devido a ter baixa toxicidade e ser completamente biodegradável. Em contato com a água, separação por decantação é geralmente suficiente devido à baixa solubilidade do éster metílico na água. O produto não é inflamável, porém deve- se evitar contato com chamas ou fontes de calor. Remover as embalagens ainda em chamas da área de risco. No caso do produto entrar em combustão, não há -100 -80 -60 -40 -20 0 0 20 40 60 80 100 R ed u çã o ( % ) Biodiesel (%) Hidrocarbonetos Monóxido de carbono Óxidos de Nitrogênio Dióxido de carbono Enxofre Figura 14: Emissões do Biodiesel Figura 15: Exemplo de Biodiesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 41 restrições quanto aos materiais de extinção. Posicionar-se a favor do vento e utilizar vestimentas usuais de combate ao fogo. Material de extinção: Névoa úmida, Espuma, CO2, Pó químico Produto não apresenta perigos específicos, é estável, os produtos de decomposição não são perigosos. Efeitos potenciais à saúde  Inalação: Não irritante.  Contato com os olhos: Pode causar irritação  Contato com a pele: Não irritante  Ingestão: Pode causar diarréia  Efeito de exposição prolongada: Pode causar sensibilização de pele 10.3.2 Álcool – Metanol e Etanol  Metanol Facilmente inflamável. Altamente Tóxico, perigo de efeitos irreversíveis muito graves por inalação, em contacto com a pele e por ingestão. Não cancerígeno em experiências com animais. Sedativo moderado do sistema nervoso central, após a inalação, absorção pela pele ou ingestão. Pode causar dor de cabeça, náusea, tontura, sonolência e descoordenação. Efeitos graves de visão, incluindo aumento da sensibilidade à luz, visão embaçada e cegueira podem desenvolver-se após um período de 8-24 horas sem sintomas. Pode resultar em coma e morte. É combustível, em combinação com o ar podem formar-se misturas explosivas. Deve-se manter afastado de fontes de ignição. Tomar medidas contra cargas eletrostáticas. Em caso de incêndio formam-se gases inflamáveis e vapores perigosos. Material de extinção: Água, Espuma, CO2, Pó químico. O metanol queima com uma chama limpa e clara, praticamente invisível à luz do dia. O metanol anídrico não é corrosivo para a maior parte dos metais à temperatura ambiente. Estável em condições normais. Figura 16: diagrama de Hommel do metanol Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 42 Na água doce ou salgada, o metanol pode ter efeitos prejudiciais na vida aquática. Biodegradável facilmente na água.  Etanol É menos nocivo que o metanol. Líquido inflamável, Os vapores podem deslocar-se até uma fonte de ignição e provocar retrocesso de chamas. Os recipientes podem explodir com o calor do fogo. Material de extinção: Espuma para álcool, neblina d'água, pó químico e CO2. Estável sob condições normais de uso. Toxidade relativa; depende da concentração ingerida. Causa dor de cabeça, sonolência e lassidão. Absorvido em altas doses pode provocar tontura, alucinações visuais, embriaguez, podendo evoluir até perda total de consciência. O abuso deste composto causa câncer, afeta muitos sistemas de órgãos, causando tanto efeitos agudos como crônicos. O etanol é totalmente solúvel em água e mesmo em pequenas quantidades pode provocar grandes danos à fauna e flora aquáticas. Pode transmitir qualidades indesejáveis à água afetando seu uso. Assim, possui baixa nocividade ao meio ambiente em comparação ao metanol. 10.3.3 Base forte – Hidróxido de Sódio e Hidróxido de Potássio Não inflamável, pode reagir violentamente com água em uma reação exotérmica, o contato com alumínio, estanho, zinco, bronze ou latão gera gás hidrogênio que é inflamável. Extremamente corrosivo. Produto estável. Exposição do produto na forma de pó, vapor ou neblina pode causar queimaduras nas vias respiratórias. Contato prolongado pode causar pneumonia química. Mesmo soluções fracas, podem sofrer queimaduras graves na pele e possível perda de visão. Pode causar severas queimaduras e completa perfuração dos tecidos das membranas mucosas da boca, garganta, estômago. Figura 17: diagrama de Hommel do etanol Figura 18: diagrama de Hommel do hidróxido de sódio Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 45 O Brasil é um país que por sua extensa área geográfica, clima tropical e subtropical favorece uma ampla diversidade de matérias-primas para a produção de biodiesel. Os procedimentos relativos à preparação da matéria-prima para a sua conversão em biodiesel visam criar as melhores condições para a efetivação da reação de transesterificação, com a máxima taxa de conversão. Em princípio, é necessário que a matéria-prima tenha o mínimo de umidade e de acidez. As especificidades do tratamento dependem da natureza e condições da matéria graxa empregada como matéria-prima. Figura 21: Potencial de Matérias-primas Brasileiras para produção de Biodiesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 46 11.2.1 Óleos vegetais Cada oleaginosa, dependendo da região na qual é cultivada e segundo as condições de clima e de solo, apresenta características específicas na produtividade por hectare e na percentagem de óleo obtida da amêndoa ou grão. A produtividade obtida também está diretamente associada às condições de clima e do sol, às tecnologias de cultivo, à qualidade de semente e às tecnologias de processamento praticadas. Assim, uma matéria-prima promissora seria aquela que tivesse maior produção por hectare, quantidade de óleo extraído e custo de produção baixa. Com a análise da Tabela 3, vemos que o Dendê e o Pinhão Manso são grandes candidatos a matéria-prima para a produção de biodiesel, que além das características apresentadas na tabela, tem um razoável custo de produção. O cultivo consorciado e a rotação de culturas têm sido uma prática de manutenção da qualidade do solo e de redução nos custos de adubação e de suprimentos de alimentos, além de impactar positivamente a renda do pequeno produtor. Como as possibilidades de cultivos consorciados são múltiplas é importante que as seleções das culturas a serem consorciadas sejam compatíveis com o clima Tabela 6: Características de algumas culturas oleaginosas com potencial de uso energético. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 47 e o solo de cada região, para que se obtenha a melhor produtividade com menor custo. No Brasil, as alternativas para a obtenção de óleos vegetais são diversas e dependem das espécies cultivadas em cada região. No momento, apenas a soja é cultivada em escala suficiente para a produção comercial de biodiesel, uma vez que cerca de 90% da atual produção brasileira de óleos vegetais provém dessa leguminosa. Entretanto, a maior parte das oleaginosas que poderiam ser utilizadas, como girassol, amendoim, dendê, mamona e pinhão manso, apresentam rendimento superior, sendo, portanto, importantes fontes a serem melhores analisadas. 11.2.2 Óleo de Algas Marinhas Como matérias-primas para a produção de biodiesel, vêm sendo empregadas espécies vegetais; porém, como as microalgas já demonstraram potencialidades para a produção de biodiesel, e várias vantagens em relação aos vegetais superiores, deveriam ser consideradas como possíveis fontes de matéria-prima. As algas usam a energia do sol, para converter água e CO2 em biomassa. São organismos fotossintéticos que utilizam o ambiente aquático para se desenvolverem, ao contrário do biodiesel que estamos acostumados a ver, que é produzido a partir de plantas cultivadas na terra. Uma comparação da potencialidade das algas pode ser bem vistas na tabela abaixo. Oleaginosa Micro-alga Espécie Teor de óleo - % Espécie Teor de óleo - % Mamona 45 - 50 Dunaliella tertiolecta 64-71 Girassol 38 - 48 Scenedesmus dimorphus 16-40 Tabela 7: Comparação de porcentagem de óleo entre oleaginosas e algas marinhas Os óleos encontrados nas microalgas possuem características físico-químicas e químicas similares aos de óleos vegetais e por isto elas podem ser consideradas como potencial matéria-prima para a produção de biodiesel. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 50 diesel. Para tal escala, o hexadecano (𝐶16𝐻34 ), um hidrocarboneto longo de cadeia linear, foi considerado o padrão de alta qualidade e a ele atribuído um número de cetano (NC) de 100. No outro lado da escala, ao 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano, um composto altamente ramificado com péssima qualidade de ignição em motores diesel, foi atribuído o NC de 15. O NC de um combustível diesel é determinado pelo tempo de retardamento da ignição, isto é, pelo tempo que passa entre a injeção do combustível nos cilindros e a ocorrência da ignição. Valores de NC muito altos ou muito baixos podem causar problemas operacionais no motor. Se o NC for muito alto, a combustão pode ocorrer antes do combustível e o ar estarem apropriadamente misturados, resultando em combustão incompleta e na emissão de fumaça. Se o NC for muito baixo, podem ocorrer falhas no motor, trepidação, entre outros e fenômenos de combustão incompleta. A escala de cetano esclarece o porquê de ésteres alquil, resultantes da transesterificação de ácidos graxos, serem alternativas adequadas para combustível diesel. O segredo está na cadeia longa, linear e não ramificada dos tais ésteres, que é quimicamente similar ao petrodiesel. É interessante a análise da cadeia carbônica da matéria-prima, pois estudos revelam que com aumento do grau de insaturação o NC diminui, mas por outro lado com o aumento no tamanho de cadeia linear ocorre um aumento no NC. Dependendo da matéria-prima, o NC do biodiesel pode variar de 30 a 100, e por vezes ultrapassar o valor 100, que é indicativo de melhor qualidade. 11.3.2 Viscosidade cinemática A viscosidade é uma medida da resistência da vazão de um líquido associada à fricção ou atrito interno de uma parte do fluído que escoa sobre a outra, afeta a atomização do combustível no momento da injeção na câmara de combustão e, em Figura 22: Ácido esteárico, um éster de etila produzido do óleo de soja ou canola e etanol Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 51 última análise, a formação de depósitos no motor. Quando maior a viscosidade, maior é a tendência de o combustível causar tais problemas. A viscosidade de óleos transesterificados, isto é, biodiesel, é aproximadamente semelhante ou inferior ao petrodiesel. Em estudos são vistos que com o aumento do tamanho da cadeia e o grau de saturação há um ligeiro aumento na viscosidade do biodiesel, porém que não compromete a sua utilização. Além do mais a presença de ramificações não demonstrou pouca ou nenhuma interferência. 11.3.3 Ponto de entupimento Apesar das inúmeras vantagens que o biodiesel apresenta. O desempenho a baixas temperaturas pode afetar sua viabilidade comercial ao longo de todo o ano, particularmente em regiões climáticas de temperatura moderada. O abaixamento da temperatura em ésteres alquil causa a formação de núcleos de cristais parafínicos, imperceptíveis a olho nu. Decréscimos ainda maiores da temperatura causam o crescimento desses cristais. Nesse ponto onde os cristais são visíveis e formam uma suspensão túrbida ou enevoada. Esses cristais podem se fundir e formar grandes aglomerados que, por conseguinte, restringirá ou impedirá o fluxo livre do combustível em tubulações e filtros. Este fenômeno pode então causar problemas na partida do motor e maior desgaste das peças do mesmo. Para o Brasil, esse problema não vem a ser um entrave para a utilização do biodiesel, visto que a temperatura média anual é cerca de 19ºC, mas no sul do Brasil as médias variam em torno de 9º, que é o limite para máximo para o inicio do aparecimento de ceras visíveis. Um éster de cadeia muito longa tem a tendência de ter ponto de entupimento bem elevado, o que pode ser contornado com a adição de melhorados de fluidez, que tem a finalidade de abaixar o ponto de entupimento. A seguir há uma tabela comparativa entre várias oleaginosas e seu ponto de entupimento. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 52 Ponto de entupimento Canola metílica −9 °𝐶 Palma etílica 6 °𝐶 Soja etílica −2 °𝐶 Girassol etílico −5 °𝐶 Óleo de fritura usado etílico −1 °𝐶 Tabela 8: Ponto de entupimento de algumas oleaginosas 11.3.4 Calor de combustão A energia contida no combustível não é controlada durante sua obtenção. O conhecimento do conteúdo energético do combustível diesel por litro é fundamental, por que quando se trata de motor diesel, onde o combustível é fornecido volumetricamente. Um combustível com baixo conteúdo energético por litro causará uma redução na potência máxima desenvolvida pelo motor. O biodiesel não conte aromáticos, que confere ao petrodiesel alto calor de combustão por litro, mas contém ésteres com diferentes níveis de saturação que lhe confere um calor de combustão próximo ao petrodiesel. Em relação ao calor por volume de biodiesel, dependendo da matéria-prima empregada, não ocorre uma grande variação, que gira entorno de 0,7% a 1,5% de diferença. O biodiesel é menos energético do que o petrodiesel usual por litro, essa diferença gira em torno de 6% a 8% dependendo da matéria-prima, que confere uma redução de potência de em torno de 4% a 10%. Em alguns casos, a perda da potência pode ser menor que esses valores devido à maior viscosidade do biodiesel, que reduz a perda devida a vazamentos no Petrodiesel – 36,0 KJ/L Biodiesel de Soja – 32,9 KJ/L Figura 23: Comparação entre o calor de combustão do biodiesel e o petrodiesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 55 Éster Número de Cetano Calor de combustão (KJ/kg) Viscosidade cinemática (40ªC; mm 2 /s) Ponto de entupiment o (ºC) Ponto de Fulgor (ºC) Palma – metil 56,2 39.070 4,50 6 ~190 Soja – metil 55,9 40.080 3,99 0 185 Sebo – Metil 61,8 39.961 4,11 12,8 187,8 Óleo fritura – metil 59 37.337 4,5 -3 >110 Coco – etil 67,4 38.158 3,08 -3 190 Milho – metil 65 38.480 4,52 -3 111 Tabela 9: Propriedades do biodiesel de algumas matérias-primas Tabela 10: Porcentagem média dos ácidos graxos presentes em diversas matérias-primas Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 56 11.3.7 Motor diesel O Motor Diesel ou motor de ignição por compressão é um motor de combustão interna inventado pelo engenheiro alemão Rudolf Diesel (1858-1913), em que a combustão do combustível se faz pelo aumento da temperatura provocado pela compressão de ar. O ar é comprimido em altas temperaturas e pressão, quando então o combustível finamente vaporizado é pulverizado em alta velocidade no ar. Quando em contato com o ar em altas temperaturas, o combustível vaporiza-se rapidamente e, ao misturar-se com o ar, reações químicas espontâneas resultam na ignição espontânea ou auto-ignição. A potência do motor é controlada pela variação do volume de combustível injetado no interior do cilindro. Assim, as propriedades mais relevantes que fazem do biodiesel um potencial combustível diesel é o seu número de cetano e a sua viscosidade cinemática. Na figura a seguir podemos ver uma comparação e entre as características do biodiesel e a do petrodiesel comumente utilizado em motores diesel. Figura 25: Funcionamento do motor diesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 57 11.4 Especificações do Biodiesel no Brasil Em função da importância do biodiesel para sua utilização no país, o estabelecimento de padrões de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial para sua adoção ser bem sucedida. A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. Assegurar um combustível de qualidade sob qualquer situação, garantir os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel. A especificação brasileira é similar à européia e americana, com alguma flexibilização para atender às características de matérias-primas nacionais. Esta especificação editada em portaria pela ANP é considerada adequada para evitar alguns problemas. Torna-se assim, um parâmetro de qualidade para o Biodiesel brasileiro. Figura 26: Comparação entre as característica do biodiesel, do óleo vegetal puro e o petrodiesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 60 CAPÍTULO 12 ROTAS E PROCESSOS A maior razão para que óleos vegetais, gordura animal e outras matérias graxas devam ser convertidas em alquil ésteres é a viscosidade cinemática que no biodiesel, é muito próxima daquela do petrodiesel. A alta viscosidade conduz a sérios problemas operacionais no motor Os maiores componentes de óleos vegetais e gorduras animal são os triglicerídeos, chamados também de triacilgliceróis. Quimicamente, os triglicerídeos são ésteres de ácidos graxos com glicerina, ou glicerol. Óleos vegetais possuem diferentes tipos de ácidos graxos (vide tabela 10 p.55), como cada tipo apresenta propriedades químicas peculiares, o perfil de ácido graxo é, provavelmente, o parâmetro de maior influência sobre as propriedades do biodiesel. 12.1 TRANSESTERIFICAÇÃO Para que o biodiesel seja produzido, óleos vegetais e gorduras animais são submetidos a uma reação química denominada TRANSESTERIFICAÇÃO. Nesta reação, a matéria-prima reage na presença de um catalisador, usualmente uma base forte, com um álcool preferencialmente de cadeia curta, para produzir ésteres da mistura de ácido graxo e tendo como co-produto a glicerina. Outros métodos têm sido investigados para reduzir a alta viscosidade de óleos vegetais e, assim, permitir o seu uso em motores diesel sem problemas operacionais. A transesterificação é de longe o método mais comum, pois ela gera altos índices de conversão de triglicerídeos em ésteres em curto tempo de reação; e apenas ela é que levam a produtos comumente denominados biodiesel, outros métodos resultam em outro tipo de biocombustível. Para este trabalho adotaremos a rota metílica e a catálise básica, lembrando Figura 27: Transesterificação do óleo de fritura Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 61 que podem ser empregados outros tipos de álcool, como o etanol, além de poder ser catalisada por ácidos ou enzimas, sendo esta última muito promissora, mas ainda tem problemas de inatividade e altos custos. Durante a transesterificação di- e monoglicerídeos são formados como intermediários durante a reação, que são praticamente todos sintetizados. A catálise homogênea com catalisadores alcalinos proporciona processos muito mais rápidos do que catalisadores ácidos, para comparação a reação alcalina é cerca de 4000 vezes mais rápida do que a reação ácida empregando o metanol como álcool. Para a Transesterificação proporcionar rendimentos máximos, o álcool deve ser anidro e o conteúdo de ácido graxo livre deve ser inferior a 0,5%. A 32ºC, a transesterificação atinge 97% a 98% de rendimento em 4 horas quando um catalisador alcalino é empregado e com um óleo pré-tratado. Consta na literatura para uma reação ligeiramente rápida com alto rendimento pode se fazer uso da razão molar 6:1 para álcool:óleo. Figura 28: Esquema da reação de transesterificação Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 62 O uso de NaOH e KOH como catalisadores faz resultar uma fase glicerínica de maior pureza no final do processo, além de causarem menor corrosão aos equipamentos industriais Na figura a seguir mostra a cinética da reação. A agitação foi considerada importante, devido à formação de duas fases durante a reação. A adição de 70% do catalisador + álcool no inicio da reação, e o restante após uma primeira separação, conduziu a um rendimento maior, em torno de 98,5% a 99%. Em princípio, a transesterificação é uma reação reversível, embora durante a produção de ésteres alquílicos de óleos vegetais, isto é, biodiesel, a reação reversa não ocorra, ou seja, consideravelmente negligenciável porque a glicerina formada na reação não é miscível no produto, levando a um sistema de duas fases. A adição de co-solventes na reação metanólise de óleos vegetais, como tetrahidrofurano (THF), acelera significamente a velocidade da reação por aumentar a solubilidade do metanol no óleo vegetal, chegando a permitir a obtenção de Figura 29: Cinética da transesterificação Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 65 envolvendo reatores contínuos de leito agitado. A reação se dá em temperaturas baixas e pressões próximas à atmosférica, gerando um processo simples em comparação a outros. Após a reação de transesterificação, a glicerina é removida dos ésteres metílicos. Devido à baixa solubilidade da glicerina na fase éster, esta separação geralmente ocorre com rapidez e pode ser obtida em decantadores ou através do emprego de uma centrífuga. Seguindo, após a etapa de separação da glicerina, os ésteres alquílicos sofrem uma etapa de neutralização e passam então por um estripador de metanol – destilação a vácuo – antes da etapa de lavagem aquosa. O ácido é adicionado ao produto para neutralizar qualquer catalisador residual e quebrar qualquer quantidade de sabão que se tenha formado durante a reação. Sabões reagirão com o ácido formando sais, que serão removidos durante a lavagem aquosa, além de resíduos de catalisadores, metanol e glicerina. Figura 34: fluxograma esquemático do processo de produção de biodiesel Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 66 A neutralização antes da lavagem aquosa reduz a quantidade de água necessária para o processo e minimiza a tendência à formação de emulsões. Após o processo lavatório, qualquer água residual é removida por destilação a vácuo. A fase glicerínica deixada no decantador geralmente contém apenas 50% de pureza. Esta parte contém algum metanol excedente e maior parte do catalisador e sabões formados no processo. O seu conteúdo em metanol o classifica como um efluente tóxico e perigoso. A primeira etapa de refino da glicerina é usualmente orientada à adição de ácido para quebrar os sabões em AGL e sais. Os AGL não são solúveis na glicerina e vão flutuar na superfície da mistura, de onde podem ser removidos e reciclados e assim voltarem ao processo (vide p. 64). Os sais que permanecem na glicerina podem então precipitar e serem removidos. Uma opção freqüente é a utilização e hidróxido de potássio – KOH – como catalisador da reação e ácido fosfórico para a etapa de neutralização tanto da fase de ésteres quanto a da fase glicerínica, de forma que o sal formado seja o fosfato de potássio – K3PO4 – que pode ser utilizado como fertilizante. Com a neutralização – acidulação – separação dos AGL e remoção do sal, o metano presente na glicerina é removido por evaporação a vácuo. Assim a glicerina passa a ter pureza em torno de 85% e pode ser tipicamente vendida para a unidade de refino que pode levar ela a uma pureza de 99,5% a 99,7% empregando processos de destilação a vácuo ou troca Figura 35: Reação de quebra de sabões Figura 36: Destilador a vácuo Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 67 iônica. O metanol, que é removido dos ésteres e da glicerina, apresenta a tendência de absorver água. Esta água deverá ser removida em uma coluna de destilação antes que o metanol possa ser retomado ao processo. Esta etapa é mais complicada se o álcool empregado formar um azeótropo com água, como o etanol ou o iso-propanol, que poderá encarecer o processo de produção. Na tabela abaixo podemos ver umas características que favorece a utilização do metanol em vista do etanol Figura 37: Comparação do emprego do metanol e do etanol (anidro) como reagente Por final toda a água passa por um processo de tratamento, que após poderá ser reutilizada novamente nos processos de lavagem. Após todos os processos temos o biodiesel pronto, que após análises, já pode ser utilizado. Figura 38: Biodiesel de sebo bovino e de palma Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 70 CAPÍTULO 14 CONCLUSÃO Faz mais de um século que o mundo conhecer o biodiesel. Ao longe desse tempo, houve oscilações de interesse pelo mesmo, de modo geral um aumento quando ocorria um problema de abastecimento de derivados do petróleo e também do mesmo. Atualmente, o seu interesse principal está ligado a questões ambientais, e aqui no Brasil de diminuição da dependência do diesel, visto que uma parte que consumimos é necessária a importação, o que é um risco para o país se caso ocorre uma nova crise petrolífera como já aconteceu. Os interesses pelo biodiesel variam pelo mundo. O apoio do governo se faz necessário para que o interesse comum prevaleça, medidas de redução de impostos e subsídios vem a facilitar a implantação de um programa de produção de biodiesel. Vendo as condições sociais do Brasil, o governo tem incentivado a participação da agricultura familiar como fornecedora de matérias-primas, que é algo extremamente importante para diminuição das desigualdades sociais, mas é ilusório pensar que apenas subsidiando a agricultura familiar será capaz de tocar um programa que precisa produzir bilhões de litros de biodiesel. A questão de ofertas de alimentos é muito delicada e precisa ser mais estudada por carecer de fontes, visto que a cada tempo é colocada a culpa da fome em algo diferente. É preciso conciliar a produção de combustível com a de alimentos sem que isso gere problemas futuros de oferta de gênero alimentício. Uma solução é produção de biodiesel através de algas que podem ser cultivadas em lugares desérticos e impróprios para produção de alimentos. A produção brasileira vem crescendo anualmente e junto a ela a mistura obrigatória de biodiesel no petrodiesel. O biodiesel é um combustível ecologicamente correto por ter um ciclo de carbono fechado, ou seja, as emissões de CO2 são compensadas pelo consumo do mesmo pelas plantas que ser vem de matérias-primas. Além disso, ele reduz consideravelmente a emissões durante a queima no motor, mas é percebido um aumento de NOx, que tende a diminuir em motores mais modernos. Por o Brasil ser um país de grandes extensões territoriais, ele possui uma grande diversidade de matérias-primas, que podem ser utilizados para produção Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 71 diversificada de biodiesel de acordo com as características regionais, e não a produção por uma única matéria-prima, como é feito hoje com a soja. Por exemplo, no Sul há grande quantidade de sebo disponível que pode servir para produção, enquanto nos grandes centros urbanos tem uma grande oferta de óleo de fritura. O biodiesel é viável como combustível para motores diesel pelo fato de possuir propriedades similares ao do petrodiesel, isso é bem identificado no número de cetano e na viscosidade, que são propriedades importantíssimas para bom funcionamento do motor. A rota para produção de biodiesel é a transesterificação, a pesar de outros métodos produzirem substâncias similares ao biodiesel, somente a transesterificação tem como produto o biodiesel. Comumente é utilizada a catálise básica pelo fato de ela conferir uma reação rápida e de grandes rendimentos em comparação a outras catálises. Além do mais, ela dá maior durabilidade aos equipamentos do processo. Os processos de separação após a reação são simples e rápidos. Atualmente são encontrados na literatura pesquisa para produção de biodiesel por algas e também da gordura do esgoto, além de pesquisas que possam facilitar o emprego do etanol como reagentes, pois atualmente o metanol é mais viável por questões econômicas e de rendimento. Os processos de produção podem ser bem compreendidos com uma análise e estudo das matérias de ciências da engenharia química, como a termodinâmica I, e das tecnologias da engenharia química, como as operações unitárias. Junto à oportunidade gostaríamos de agradecer ao professor Luis Guilherme, chefe do departamento de processamento de biodiesel do IVIG/COOPE/UFRJ Instituto Virtual Internacional de Mudanças Globais - Universidade Federal do Rio de Janeiro, pela oportunidade de visitada a tal departamento para a elaboração deste trabalho. Assim como os professores Jorge Navaes Caldas e Marco Antonio Farah pela orientação dada que possibilitou a realização do mesmo. Trabalho de Introdução à Engenharia Química Biodiesel: Uma Alternativa | Instituto de Química - UERJ 72 CAPÍTULO 15 BIBLIOGRAFIA Agência nacional do petróleo, gás natural e biocombustíveis - ANP. ―Boletim mensal do biodiesel.‖ Janeiro - Outubro de 2010: 2-9. André Pompeo do Amaral Mendes; Ricardo Cunha da Costa. ―Mercado brasileiro de biodiesel e perspectivas futuras.‖ BNDES Setorial 31, 2009: 253-280. ANP. Governo federal. 22 de 2 de 2010. http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2010/fevereiro/ranp%204%2 0-%202010.xml?f=templates$fn=document-frame.htm$3.0$q=$x= (acesso em 08 de 11 de 2010). —. Boletim Mensal do Biodiesel. http://www.anp.gov.br/?pg=35749&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=128 9233375752 (acesso em 08 de 11 de 2010). Biodiesel no mundo. http://www.biodieselbr.com/biodiesel/mundo/biodiesel-no- mundo.htm (acesso em 04 de 11 de 2010). Biodiesel, Brasil. http://www.br.com.br/wps/wcm/connect/f96c88004c4aa7cd8327c30869efed74/fispq- oleodiesel-biodiesel- b100.pdf?MOD=AJPERES&CACHEID=f96c88004c4aa7cd8327c30869efed74 (acesso em 29 de 11 de 2010). Brasil, Governo Federal do. ANP - Agência Nacinal do Petróleo, do Gás Natural e Biocombustíveis. 24 de 09 de 2010. http://www.anp.gov.br/?pg=33972&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=128 8894825558 (acesso em 04 de 11 de 2010). Camila M. Garcia, Sergio Teixeira, Regina Buffon, Ulf Schuchardt. ―Reciclagem do catalisador homogêneo metóxido de sódio para transesterificação de óleos vegetais.‖ 32a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Candeia, R. A.; Rosenhaim, R.; Conceição, M. M.; Silva, M. C. D.; Santos, I. M. G.; Souza, A. G.; Cavalcanti, E. H. S. Congresso de biodiesel - 2007. http://www.biodiesel.gov.br/docs/congresso2007/armazenamento/8.pdf (acesso em 03 de 12 de 2010).