Baixe Aula 11 - Teoria campo cristalino e outras Notas de aula em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! 1 Teoria do Campo Cristalino Estrutura da Matéria Aula 11 Complexos de Cobalto Cor em complexos Propriedades magnéticas Espectros eletrônicos [Ti(H2O)6] 3+ Como explicar ??????? 5 Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893) • Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. • Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. • Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. • A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessária para manter o mesmo no de vizinhos) • Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado diretamente ou não ao metal. • Passou a representar estes complexos por: o [Co(NH3)6]Cl3 o [Co(NH3)5Cl]Cl2 o [Co(NH3)4Cl2]Cl o [Co(NH3)3Cl3] Cl- fora do colchete reage com a Ag+ e dentro do colchete não reage. 6 Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner Faltava explicar a coloração destes complexos • No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co. 7 Teoria do Campo Cristalino • A idéia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuída a Becquerel. • Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de íons metálicos d (metais de transição) em cristais iônicos. Antoine Henri Becquerel John Hasbrouck van Vleck • Entretanto, a sua formulação inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929. Hans Albrecht Bethe     Orbitais d do Fe3+ (d5) os 5 orbitais apresentam a mesma energia Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presença dos ligantes CN ??? Fe3+ CN CN NC NC CN CN x y z Complexo Octaédrico Degenerados Teoria do Campo Cristalino 11 Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 12 Teoria do Campo Cristalino • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. • A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter covalente. • Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor que a interação é inteiramente eletrostática. 15 Orientação dos orbitais d em relação aos ligantes de um composto octaédrico Forma dos orbitais d Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d Interação menor com os ligantes – energia menor Interação maior com os ligantes – energia maior Teoria do Campo Cristalino 17 Orbitais e cubo - complexos octaédricos A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma • Em um campo octaédrico, a degenerescência dos cinco orbitais d é suspensa. 20 Exemplo de um complexo octaédrico íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6] 3+ • O Ti3+ é um íon metálico d1. • Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. • Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do comprimento de onda da luz visível. EECL[Ti(H2O)6] 3+ = - 0,4 Outros Exemplos     E + 0,6 o eg t2g dz2 dx2-y2 dxydxz dyz - 0,4 o Configuração eletrônica d2 Ex: [V(H2O)6] 3+ Calcule a EECC Outros Exemplos Configuração eletrônica d3 Ex: [Cr(H2O)6] 3+       + 0,6 o eg t2g dz2 dx2-y2 dxydxz dyz - 0,4 o E Calcule a EECC Como fica uma configuração d4 ????? 25 Série Espectroquímica • Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante. Ligantes Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante. 26 Espectro de absorção [Ti(H2O)6] 3+ • O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia h. • Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos. Espectro de absorção do [Ti(H2O)6] 3+ 27 Cor dos complexos • A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de  que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes. 30 Complexos octaédricos de campo fraco e forte • Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque  < energia de emparelhamento (P). • Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque  > P. Δ0 Complexo de spin baixo (Δ > P) P = energia de emparelhamento Complexo de spin alto (Δ < P) P = energia de emparelhamento 31 Complexos octaédricos de Cromo Exemplo: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte,  (ou 10Dq) aumenta. 32 Complexos octaédricos de campo forte 10Dq > P Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons Configuração eletrônica para situação de campo fraco d” configuração é desem- parelhados d” bg 1 d” tg” 2 dê tg” 3 dº tg eg 4 dº tg eg” 5 df tg eg” 4 d' too eg” 3 dê tog'eg” 2 dº too eg” 1 dio tog eg" 0 36 Complexos tetraédricos • No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os ligantes do que orbitais e. • Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e. Em geral: 37 Campo tetraédrico • Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico, por 2 razões: • 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); • Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum dos orbitais. • Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os desdobramentos de um campo ligante serem menores Em geral: EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y) tetraedro 40 Fatores que afetam a magnitude de 10Dq • Carga do metal • número de ligantes e geometria • natureza do metal • natureza do ligante 41 Efeito da carga do metal Maior a carga do metal Maior a atração com os ligantes Maior é a perturbação nos orbitais d do metal E Efeito da natureza do metal Interação a Aumento DD)» Aumento nm) (atração/repulsão) sd no. quântico carga nuclear + pronunciada Complexo 10Dq Complexo 10Dq Complexo 10Dq [Cocl,]* * [RhCl]* 20300 | [IrClç]* 25000 [Co(H,0)]* 18200 | [Rh(H,0);]* 27000 |[Ir(H,0)]'* + [Co(NH;)]'* 22900 | [Rh(NH,),]* 34100 |[Ir(NH,);]'* | 41000 [Co(en),]'* 23200 | [Rh(en);]'* 34600 |[lr(en),]** 41400 [Co(CN)]* 35500 | [Rh(CN)]'* 45500 |[Co(CN)]* + 42 45 Geometria quadrada planar • Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8. • a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). 46 Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy. dxy dxz dyz 10 Dq = o dx 2 -y 2 dz 2 dx 2 -y 2 dz 2 dxz dyz dxy b1g a1g b2g eg dx 2 -y 2 dz 2 dxz dyz dxy b1g a1g b2g eg eg t2g campo octaédrico alongamento tetragonal quadrado planar 10 Dq = o Ex: [Ni(CN)4] 2- 3d8 [PdCl4] 2- 4d8 [PtCl4] 2- 5d8 [Cu(dmg)2] 3d 9 [Co(tpp)] 3d7 Exemplos mais importantes são encontrados em catálise Para o [PdCl4] 2-, o orbital dz2 tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+ são quadrado-planares.M M M z oo zz x y E COMPLEXOS Tetraédricos e quadrados planares [] O = da day Emma | BEREEH |” =” [] a E dy da do -2 EB dy dj de [] do a O d e dy BEBEBE Energia dos orbitais d Energia média Orbitais dem — Orbitaisdem — Orbitais dem no átomo ou ion dos orbitais d em complexo complexo complexo “livre” presença de tetraédrico octaédrico quadrado-planar ligantes 47