Aula 9 - TLV

Aula 9 - TLV

Teoriada Ligaçãode Valência(TLV) Aula 9

Estrutura da matéria –2010

Walter Heitler 1904-1981

Fritz London 1900-1954

Linus Pauling 1901-1994

John Slater 1900-1976

Estrutura da matéria –2010

Teoriada Ligaçãode Valência(TLV)

•Primeira teoriade ligaçãoquímicabaseadana mecânica quântica

•Expressaosconceitosde Lewis em termosde funçõesde onda

Estrutura da matéria –2010

Natureza das Ligações Covalentes

•Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades eletrônicas e energias de ionização, formando moléculas como H 2, N2, Cl2 ?

•1927, Heitlere London:forneceram a primeira descrição da molécula de H 2 , do ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica

Heitler London

Estrutura da matéria –2010

Procedimento de Heitlere London

Considere o orbital 1s de cada átomo de H

Ψ 1= 1sA(1) 1sB (2)

Ψ 2= 1sA(2) 1sB (1)

Como os elétrons em H 2 são indistinguíveis, estas funções são inadequadas!

Heitlere London :combinação linear de ψ1 e ψ2 (sobreposição das funções de onda)

Conceito de intercâmbio dos elétrons 1 e 2 entre os núcleos A e B

(1)função de onda simétrica

= Ψ1 +Ψ2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB

(1)função de onda anti-simétrica

= Ψ1 -Ψ2 = 1sA(1)1sB (2) -1sA(2) 1sB

Ligação estável ⇨redução na repulsão entre os 2 núcleos ⇨ elétrons entre os 2 núcleos ⇨elétrons perto um do outro.

1s A

(1) ≈1sA(2) e 1sB (1) ≈1sB (2) équase nula em Ψ A e alta emΨ S

Equivalência entre a Teoria de Heitler-London e a Teoria de Lewis

“O trabalho de Heitlere London, usando

Mecânica Quântica, fornece uma justificativa formal para a Teoria Fenomenológica de Lewis da ligação química”

A formação da ligação covalente por compartilhamento de um par de elétrons resulta do Princípio de Exclusão de Pauli–2 elétrons podem ser descritos pelo mesmo orbital se têm spins opostos -e do Fenômeno de Ressonância em Mecânica Quântica (equivalente ao intercâmbio dos elétrons da ligação)

Linus Pauling Estrutura da matéria –2010

Teoriada Ligaçãode Valência Pauling e Slater

Descrição TLV para formação de ligação covalente

•Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de uma dada ligação.

•As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos

•Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é fornecido por cada átomo.

•Émais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da

Sobreposição Máxima (MaximumOverlap) •Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação

•A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital

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Teoria da Ligação de Valência

Pauling e Slater A TLV fornece

•ocorrência ou não de rotação livre em torno do eixo da ligação

•relação entre números quânticos dos elétrons envolvidos e número e arranjo espacial das ligações

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Ligaçãosigma σ

Sobreposiçãofrontal (aolongodo eixoda ligação) dos 2 orbitaisatômicosenvolvidos

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Ligação sigma (σ)

Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) dos 2 orbitais atômicos envolvidos

Molécula de H 2

Ligação σ Estrutura da matéria –2010

Formaçãoda ligaçãoσ HF

F(Z=9): 1s22s22p 5

Ligação σ Estrutura da matéria –2010

F(Z=9): 1s22s22p 5

Formaçãoda ligaçãoσ

Ligação σ Estrutura da matéria –2010

Ligação π

Sobreposiçãolateral (perpendicular aoeixoda ligação) dos 2 orbitaisatômicosenvolvidos, levandoàuma ligaçãoondeos2 elétronsestãoem 2 lobos, um de cadaladodo eixointernuclear

Ligação π Estrutura da matéria –2010

Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação π restringe a rotação das moléculas émenos efetiva que a sobreposição frontal

A ligação π émais fraca que a ligação σ requer que a molécula seja planar não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma ligação sigma

Átomos volumosos não formam ligações π

Ligação π

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Molécula de N 2

N (Z=7)

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E as outras2 ligações?

Sobram2 orbitaisp que não podem se sobrepor frontalmente (perpendicularesaoeixoda ligação)

Molécula de N 2

Ligação σ Estrutura da matéria –2010

Ligações πna Molécula de N 2

Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações π

Ligação π

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Aplicaçãoda TLV –O casodo CH 4

•Segundo a TLV, o C pode fazer 2 ligação σcom o H. •Mas sabe-se que o C faz 4 ligações equivalentes com o H e a molécula

CH 4 étetraédrica

•Como explicar as 4 ligações com ângulos de 109,5°no CH 4 usando o orbital esférico s e os orbitais p, que têm ângulos de 90°entre si?

Tetraédrica

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Aplicaçãoda TLV –O casodo BF 3

1 ligação σcom o F.

ligações com o F e que a molécula

BF 3 étrigonal plana ângulos de 120°no BF 3 usando o orbital esférico s e os orbitais p, que têm ângulos de 90°entre si? Trigonal plana

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Teoria da Hibridização de Orbitais Linus Pauling

Um novo conjuntode orbitaishíbridospoderesultarda misturade orbitaisatômicoss, pe dde um átomo. A misturaé possívelse s, pe dtiveremenergiassimilares.

•Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais envolvidos (ligação mais forte entre os átomos)

•O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou íon édeterminado pela geometria dos pares de elétrons do átomo central

•Um orbital híbrido énecessário para cada par de elétrons (de ligação ou isolado) no átomo central

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Ligações no CH 4

4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 orbitais híbridos sp 3 equivalentes

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Ligaçõesno CH 4

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As superposições formam 4 ligações covalentes

Ligações no CH 4

C 2sp 3

H 1s

Ligação σ Estrutura da matéria –2010

Ligações no BF 3

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Estes 3 orbitais sp2 semi-preenchidos podem ser usados para formar as ligações B―F O orbital p não hibridizado pode receber par de elétrons πácido de Lewis

Os 3 orbitais híbridos provêm do orbital 2s e de 2 orbitais p ⇨3 orbitais híbridos sp 2

Ligações no BF 3

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Um orbital de cada átomo de flúor se sobrepõe a um dos orbitais híbridos sp 2 para formar uma ligação σB-F.

Ligaçõesno BF 3

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Ligaçõesno BeCl 2

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Ligaçõesno BeCl 2

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O conceito de hibridação permite consid erar que os átomos podem rearranjar seus elétronsde valênciados orbitaiss, p e d, de modoque tenhamenergiassemelhantes, mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção.

O processo de promoçãode um elétronde um orbitalns para um orbital np(ounp para nd), anterior àhibridação, não éreal. Trata-se de uma contribuiçãoa ser consideradapara a variaçãoda energia total que ocorrena formaçãodas ligações.

Emboraa promoçãoexijainvestimentode energia, elaévantajosase a energia gasta puderser recuperadaatravésda formaçãode ligaçõesmaisfortes oude um número maiorde ligações.

O conceitode hibridaçãofazcom que a TLV forneçaresultadoscompatíveiscom os observados experimentalmente.

Então, não éa hibridaçãoque vaiditara geometriade uma molécula. A geometriada molécula éque iráditara hibridação.

Teoria da Hibridização de Orbitais Linus Pauling

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Ligações no PCl 5

P (Z=15)

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Ligaçõesno SF 6

P (Z=16)

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Hibridação e Geometria Molecular

Arranjo dos elétronsNúmero de orbitais atômicosHibridação do átomo centralNúmero de orbitais híbridos linear 2sp2 (2p) trigonal plana 3sp 2 3 (1p) tetraédrica

4 sp 3 4

Bipirâmide octaédrico

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Propriedades de Ligações C ― H

Hibridação Exemplo

Comprimentoda ligação(nm)Energia da ligação

(kJ) sp acetileno 0,106 506

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36 Ligaçõesna Glicina

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37 Ligaçõesna Glicina

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38 Ligaçõesna Glicina

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39 Ligaçõesna Glicina

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Hibridização sp 2

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O orbital p não utilizadode cada carbonoontém1 elétrone se sobrepõeaoorbital p do carbono vizinhopara formara ligaçãoπ

3 orbitaissp2 orbital 2pz

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Os orbitaispnão utilizadosem cada átomo de

C contêm1 elétron. Estes orbitaisse sobrepõem para formaruma ligação π

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Ligações σe πno C2H 4

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Ligações σe πno CH2 O

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Ligações σe πno C2H 2

Estrutura da matéria –2010

Ligações σe πno C2H 2

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Ligações σe πno C2H 2

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