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ciencia de los materiales, Apuntes de Química Industrial

Asignatura: ciencia de los materiales, Profesor: , Carrera: Ingeniería Química Industrial, Universidad: UHU

Tipo: Apuntes

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Subido el 04/09/2008

kelebra
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¡Descarga ciencia de los materiales y más Apuntes en PDF de Química Industrial solo en Docsity! Tolvas Estufas de aire caliente Gas residual Yagonetas de alto horno Ladrillo refractario Alto horno Coque Mineral de hierro y caliza Chorro de aire caliente Caldera de colada Árrabio Escoria — Carga Ciencia de Materiales Ingeniería Química Universidad de Huelva Introducción TEMA 1: INTRODUCCIÓN Los materiales, en una forma muy general, se pueden clasificar en materiales estructurales y materiales funcionales. + Los materiales estructurales son los que se utilizan para construir estructuras, edificaciones, etc. Su utilización es función de las propiedades mecánicas que presentan. 4 Los materiales funcionales son los que encuentran aplicación en función de otras propiedades, fundamentalmente fisicas, como la conductividad eléctrica, propiedades ópticas, magnéticas, químicas, etc. En ambos casos, los materiales se pueden clasificar en: - metálicos - poliméricos - cerámicos - Compuestos - semiconductores o Los materiales metálicos son los que han encontrado mayor utilidad hasta épocas recientes debido a sus propiedades mecánicas, tales como su dureza, resistencia a esfuerzos, tenacidad (energía necesaria para que se rompan), facilidad para adoptar una forma permanente, elevado punto de fusión. Como inconvenientes están su elevada densidad en muchos casos y su tendencia a reaccionar con agentes químicos agresivos, produciéndose fenómenos de corrosión que pueden inutilizarlos para el servicio al que están destinados. o Los materiales cerámicos generalmente presentan gran dureza, elevada resistencia a la compresión y elevado punto fusión. Son resistentes a muchos medios agresivos químicamente. El principal inconveniente es su fragilidad. o Los materiales poliméricos (plásticos) son fácilmente deformables, resistentes a medios agresivos y no presentan las propiedades mecánicas de los metálicos y los cerámicos. Su inconveniente es que se deterioran a temperaturas relativamente bajas (a 200-300*C se inutilizan). Una de sus grandes ventajas es su baja densidad, lo que los hace interesantes en industrias tales como la automoción y aeronáutica. o Para combinar propiedades de distintos tipos de materiales se han creado los materiales compuestos, que son mezclas (de tipo “sandwich” de partículas) de materiales de diferentes tipos, como TEMA 2: ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES Introducción 1.- Enlaces 2.- Estructuras cristalinas 3.- Imperfecciones en los cristales. Defectos 4.- Micro estructuras 5.- Estructuras de metales y aleaciones metálicas 6.- Estructuras de polímeros 7.- Estructuras de materiales cerámicos 8.- Difracción Introducción Las propiedades de los materiales dependen en gran medida de su estructura. En ésta hay que considerar dos aspectos diferentes: 1) En el que se aborda la ordenación de los átomos, iones o moléculas en el espacio considerando las posiciones relativas entre ellas. A este aspecto se refiere lo que se ha designado como estructura cristalina. Sin embargo, hay sólidos que no presentan ordenación de sus constituyentes (átomos, iones o moléculas) y, por tanto, no presentan estructura cristalina, conociéndose su estructura como amorfa o vítrea. 2) Microestructura: es la forma en que se agrupan pequeños cristales dando lugar a lo que se conoce como granos, de forma que un material cristalino está constituido por granos, tal y como se refleja en la figura, que difieren unos de otros bien en la ordenación de los átomos o constituyentes del cristal, o bien en la orientación que presenta el cristal en cada uno de los granos. Tanto la estructura cristalina como la microestructura influyen en las propiedades del material. En el estudio de las estructuras de los materiales generalmente se recurre a modelos muy simples que permitan explicar los fenómenos que se investigan, sólo en casos excepcionales, es preciso abandonar estos modelos y recurrir a modelos más complejos como puede suponer la utilización de modelos mecano-cuánticos. Estructura de los materiales El primer método que se empleo es lo que se conoce como el “modelo de las bolas rigidas o duras”, según el cual se consideran los átomos, iones o moléculas constituyentes del material como esferas macizas de radio bien definido y que no pueden penetrar unas en otras. El estudio de las estructuras se inicia con un repaso muy elemental de los enlaces entre elementos, lo que permitirá clasificar en cierta forma a los materiales. 1.- Enlaces Los elementos simples se enlazan entre ellos estableciendo unas fuerzas de unión que dan lugar a que los átomos, iones, etc., se sitúen en posiciones relativas definidas, produciendo sustancias en estado sólido, líquido o gaseoso. En el estado sólido las distancias entre átomos son muy cortas y no permiten distanciamientos grandes, por aplicación de fuerzas exteriores sin que se provoque la ruptura del enlace. Estos tipos de enlaces se pueden clasificar en: lónicos Covalentes Metálicos Enlaces secundarios (enlaces de Van der Waals) Enlaces mixtos: iónico-covalente, iónico-metálico, covalente-metálico Un aspecto a considerar a la hora de suponer si dos elementos se combinarán mediante uno u otro tipo de enlace, es el concepto de la electronegatividad, el cual responde a la mayor tendencia a aceptar electrones por parte de los átomos de un determinado elemento. Existe una escala de electronegatividades, que en grado creciente, se ordena de O a 4 y que se representa tal y como se puede observar en la fotocopia. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre dos elementos, mayor es la tendencia a que se unan de forma iónica; el caso contrario llevaría a que se formaran enlaces covalentes. El enlace metálico se produce entre que se caracterizan por tener en se capa de valencia menos de 4 electrones y, por tanto, una tendencia a ceder electrones que es tanto mayor cuanto menor sea el número de electrones de valencia, de forma que el enlace será tanto más metálico cuanto menor sea el número de electrones que aportan los metales a dicho enlace. Estructura de los materiales 1.1 Enlace iónico En este enlace, de los elementos que intervienen uno de ellos tiene tendencia a aceptar electrones y el otro tiene tendencia a cederlos. De esta forma el sistema presenta menor energía y, por tanto, se encuentra en equilibrio. Como consecuencia del carácter no neutro y de signo contrario de cada uno de los iones que participan en el enlace, existen fuerzas de atracción electrostáticas que provocan que los iones se aproximen unos a otros. Por otra parte, existen fuerzas de repulsión que impiden que los lones se superpongan uno sobre el otro. La fuerza de atracción entre dos cargas, Zie y Zoe, viene dada por: _ Lio Zoo 4rea F= a La fuerza de repulsión en general viene dada por una ecuación del tipo: n* a= distancia entre jones. F, === n, b = coef. característicos de a” los elementos que se enlazan. Como consecuencia de estas dos fuerzas contrarias, los ¡ones alcanzarán un estado de equilibrio cuando la resultante de las fuerzas que actúan sobre ellos sea cero: F, +F.=0 Este equilibrio corresponde a un valor de “a” que, considerando que los lones son bolas duras, será igual al valor del radio iónico de A más el radio iónico de B, siendo A y B los elementos a enlazar para dar AB. Los radios iónicos son distintos de los radios atómicos Cuando el enlace iónico da lugar a un sólido en estado cristalino, esto supone que para un compuesto tal como AB, los iones de A y de B se sitúan en el espacio en posiciones relativas bien determinadas, de forma que el ión de una especie está rodeado siempre por un número determinado de iones de la otra especie. Por ejemplo, una disposición muy común es aquella en la que los iones B se ubican en los vértices de un cubo. Un cristal de este tipo está formado por la repetición triplemente periódica en el espacio de esta figura elemental que se conoce como celda unitaria. Estructura de los materiales NOTA: Si R,/R,>1 resulta una estructura en la que se han intercambiado los iones, es decir, ahora A estará en los vértices y B en el interior. En las fotocopias se presentan distintas disposiciones geométricas de los cristales iónicos en función de la relación entre radios. En estas disposiciones se observa que el ión A está rodeado por diferente número de iones de B dependiendo de la forma geométrica de la ordenación. El número de iones de B que rodean a los de A se conoce como número de coordinación; en el caso de la cúbica centrada en el interior, el ión de A está en contacto con 8 iones de B ubicados en los vértices, por tanto, el número de coordinación es 8; en el caso de la tetraédrica es 4, etc. Los enlaces iónicos no son direccionales, es decir, si un átomo se enlaza lónicamente con otros dos no plantean un ángulo entre enlaces bien definido; sólo cuando constituyen estructuras cristalinas, los lados de las figuras geométricas que dan lugar sí presentan ángulos bien definidos, por ejemplo, los lados que coinciden en un vértice en la red cúbica forman 90". 1.2 Enlace covalente Este enlace se produce como consecuencia de la compartición de los electrones de los elementos que se enlazan, es decir, no existe una cesión de electrones sino que éstos quedan asociados conjuntamente a los dos elementos (entre el enlace iónico puro y el enlace covalente puro existe un enlace mixto iónico-covalente de mayor o menor carácter iónico, en el que los electrones compartidos, en cierta forma, están asociados más a uno de los elementos). La característica fundamental del enlace es su direccionalidad. Así por ejemplo, el carbono presenta cuatro electrones de valencia que pueden dar lugar a cuatro enlaces que forman entre ellos 109.5%;, esto puede provocar, en el caso de grandes cadenas moleculares, macromoléculas o polímeros, materiales tales como los elastómeros, en los que al aplicar pequeñas fuerzas pueden estirarse O alargarse en forma muy considerable, incluso varias veces su longitud inicial sin romperse. En el caso del carbono, éste se enlaza convalentemente consigo mismo pudiendo formar moléculas con varios miles de enlaces entre carbonos, constituyendo lo que se conoce como polímeros. Estos enlaces se representan mediante un pequeño guión entre los elementos que se enlazan (C-C) y como el enlace corresponde a dos electrones compartidos se puede representar por dos puntos (C:C) El carbono, con cuatro electrones de valencia, puede combinarse covalentemente mediante cuatro enlaces, tal y como se representa en la figura. Por ejemplo, el metano, CH4. También puede combinarse utilizando dobles o triples enlaces entre elementos y, es frecuente, que 10 Estructura de los materiales esos dobles enlaces surjan entre átomos de carbono enlazados tal y como ocurre con la molécula de etileno (C H2=C Ha). H H HH LD otura 1 C:C ——» :*C:C-: Lo] deentace | | H H HH Si por alguna razón se rompe alguno de los enlaces de una molécula de etileno, queda un compuesto en el que los carbonos están enlazados por un enlace simple y disponen cada uno de ellos de un electrón de valencia que les permite enlazarse con otros elementos o compuestos. Si dos moléculas de etileno en las que se ha roto uno de los enlaces se combinan mediante los electrones de valencia se forma una cadena con cuatro átomos de carbono con dos electrones de valencia en sus extremos que les permite seguir combinándose con nuevas moléculas de etileno, dando lugar a cadenas en las que puede haber miles de eslabones como el que aparece en la figura produciéndose lo que se conoce como polietileno. | .C* | H En los elastómeros, como los enlaces covalentes no son lineales, las macromoléculas pueden no presentar una dirección preferente de los enlaces, dando lugar a un posible arrollamiento similar a un rizo, de forma que cuando se aplica un estiramiento, esta molécula se orienta en la dirección de la fuerza sin necesidad de alterar los enlaces. O. 109.59 /% e —e LEAN, o 2 Ñ c Cc / 1.3 Enlace metálico En el enlace metálico los elementos no ceden sus electrones a otros elementos sino a un conjunto que comparte globalmente los electrones de todos ellos, es decir, cada átomo metálico cede uno o varios electrones a un conjunto de átomos metálicos que también han cedido sus electrones; como resultado de esto, los iones metálicos cargados positivamente se encuentran ubicados sobre puntos fijos de la red cristalina y entre ellos existe una nube de electrones proporcionados por todos ellos que se mueven mas o menos libre o aleatoriamente entre los huecos dejados por los iones. Debido a esto, los electrones no están 11 Estructura de los materiales asociados especialmente a ningún ión y su libertad de movimiento permite, que al aplicar una pequeña diferencia de potencial entre dos puntos del metal, que fluyan con mucha facilidad al no estar ligados a lones concretos; esta es la causa de la buena conductividad eléctrica de los metales. 1.4 Enlaces secundarios y mixtos Los enlaces iónico, covalente y metálico se caracterizan por tener una elevada energía de enlace. Sin embargo, existen otros tipos de enlaces cuya energía es mucho menor: los enlaces secundarios. El enlace de Van der Waals se debe a unas débiles fuerzas de atracción electrostática; cuando las moléculas que se enlazan, si bien no son neutras desde el punto de vista eléctrico, no tienen centradas las cargas positiva y negativa, pudiendo dar lugar a un dipolo eléctrico en el que la carga negativa desplazada de una de las moléculas atrae a la positiva de la otra con más fuerza que la fuerza de repulsión entre cargas del mismo signo. Un caso particular de este tipo de enlaces se da en algunos polímeros, como es el caso del poli cloruro de etileno: En el que entre dos cadenas poliméricas presentan entre átomos alternos de carbono enlaces uno con H y otro con Cl. El Cl aporta “negatividad” y el H “positividad” de carga. Como consecuencia de esta situación, sobre ese en lace, la carga negativa está más desplazada hacia el Cl, la positiva hacia el H y, si las dos macromoléculas se disponen tal y como se presenta en el esquema, de forma que el H correspondiente al C con enlaces H-Cl se enfrente al Cl de la otra macromolécula, existe la atracción entre carga positiva y carga negativa tal y como se representa. (También existen fuerzas de repulsión pero son minoritarias). Existe una débil fuerza de atracción que es suficiente para mantener a las macromoléculas en posiciones relativas fijas (no se mueven libremente una respecto a la otra gracias a dicha atracción). Sin embargo, el enlace es muy débil y la aplicación de fuerzas que provoquen la separación entre estas moléculas da lugar a que se deslicen fácilmente unas sobre otras. Esto dota a este tipo de materiales de una gran capacidad de deformación plástica. 12 Estructura de los materiales mayor interés por ser en las que cristalizan la mayor parte de los metales y aleaciones metálicas son: + la cúbica centrada en el interior o en el cuerpo (BCC) + la cúbica centrada en las caras (FCC) + hexagonal compacta (HC) Estructura cúbica centrada en el interior (BCC) La cúbica centrada en el interior corresponde a una red cúbica, por lo tanto a=b=c y a=B=y= 90%, en la que las partículas se encuentran en los vértices y una en el centro del cubo. Cada átomo de los vértices se encuentra compartido por ocho celdas y por tanto sólo un octavo de átomo de cada vértice se encuentra en el interior de cada celda. Al existir 8 vértices en el cubo: 1/8 > n* de átomos por vértice 8 vértices 8-1/8 =1 > n? de at.en celda procedentes de los vértices l átomo central Luego => 81/8+1=2átomos = n” de at. totales en el interior de la celda Esto se conoce como número de átomos propios de la red. Se define el factor de empaquetamiento como la relación entre el volumen realmente ocupado por los átomos considerados bolas rígidas y el volumen del cristal. En el caso de la estructura cúbica centrada, el factor de empaquetamiento se puede determinar de la siguiente forma: Sobre la diagonal del cubo existen tres átomos en contacto tangencial, y como consecuencia de esta situación: D=4r, = a: 43 a= 4143 El volumen del cubo: V=a? = (4.r, /3) Volumen en el que se está considerando tanto la parte ocupada por los átomos como los huecos entre ellos, es decir, todo el cubo. El volumen real ocupado por los átomos es el volumen de 1 átomo multiplicado por el número de átomos en el interior del cubo: V, 4 3 Aroa y CN realocupado = Va: * n?át. interior = 2 3 nr, 15 Estructura de los materiales De forma que el factor de empaquetamiento será: 4 3 2: TM TA 8-1/3 factor emp. = —“—— = —G= 401)? 64/3/3 > 68 Estructura cúbica centrada en las caras (FCC) Su disposición corresponde a una celda cúbica con átomos en los vértices y en el centro de las caras del cubo. El n* de coordinación es 12. El n* átomos propios: Ne át. propios = 8: 7+6:7=4 N Factor de empaquetamiento: Ahora el contacto se produce en la A diagonal de las caras. Para comprobarlo se supone un contacto del tipo: d= ada = 4ra a=4r,/W2 Vento = 4? = Pr, /2/2 4 V CU ocupado 4% .r,? Mocupado BA 3 22 factor emp. = = == = Vamo Pro /2/2 4/2/42 3:4 = 0,74 16 Estructura de los materiales Problema El Fe cristaliza por debajo de 911*C según el sistema BCC y por encima de dicha temperatura según FCC. El parámetro a 910%C es de 2,9:10-8 cm. y a 912*C es de 3:10-8cm. Calcular la variación relativa de volumen cuando pasa por un calentamiento desde BCC a FCC, es decir, a la temperatura de 911*C. < 911*C > 911% Bcc FCC a=2,9:10-8 cm. a=3:10-8 cm. Supongamos una partícula monocristal de Fe en la que existen N átomos. Los N átomos estarán distribuidos de la siguiente forma: BCC > N/2 celdas (2 átomos por celda) FCC > N/4 celdas (4 átomos por celda) Luego el volumen: BCcC > Nas 2 FCC > Nas 4 La relación de volumen será: N N E 310 “ =7 29:10 . (No son datos =-0,45 reales, pero el Fe N.2.99.19 dilata) 2 Problema Determinar ahora la densidad del Fe en BCC. Pa=56 densidad ="*2 vol. 21023 56 g >6,022:10% át, —2B0 SA celdas 6,022:10% 3 ¿9 6,022:10% volumen= 2,9*-10*cm* =7,34 cm? 56 g 7,34 cc densidad = = 7,63 g/cc 17 Estructura de los materiales Sobre el tercer plano, los huecos que se han formado corresponden a 3 átomos contiguos del segundo plano y, coinciden con las posiciones de los centros del primer plano A en huecos alternos. De forma que en el tercer plano los átomos se pueden disponer en las posiciones idénticas a las del plano A o en las posiciones que no coincidan con el plano A. Cuando se disponen en las mismas posiciones que A, la secuencia de ordenación de estos planos atómicos es ABABAB. En caso de que los del tercer plano se ubiquen en posiciones que no corresponden al primer plano, se daría una secuencia de ordenación correspondiente a: ABCABCABC Esta nueva secuencia es la que corresponde a la red cúbica centrada en caras en el plano marcado en la figura siguiente: En la siguiente figura se observa que el átomo 1 está en contacto con 6 átomos de su plano, con 3 del plano inmediatamente superior y con otros 3 del inmediatamente inferior. Cuando la ubicación de los átomos de la FCC se puede considerar sobre un plano que da una distribución hexagonal análoga a la del sistema hexagonal compacto, la red cúbica centrada en caras también posee como n* de coordinación 12. Las designaciones de planos y direcciones se llaman índices de Miller. Estos índices son la forma de designar planos y direcciones en las redes cristalinas. Todas las direcciones paralelas, así como planos paralelos, se consideran las mismas; en forma análoga a como en fisica se consideran los vectores libres. Como consecuencia de esto, para designar direcciones y planos se podrá considerar como origen del sistema de referencia que se utilice cualquier punto de la red. Los ejes utilizados para determinar direcciones y planos son los que marcan los tres parámetros que determinan la red son los que se muestran a continuación: 20 Estructura de los materiales En FCC: E g0* 90 90 En HC: E 90* 90 120% Para designar una dirección se utiliza una terna de valores entre corchetes [u v w] que se calculan en la forma siguiente: P A 7 [2 12] La dirección en cuestión se hace pasar por uno de los vértices de la red y se comprueba cuál es el siguiente punto de la red por el que pasa. Los índices de Miller que corresponden a esa dirección son el mínimo n* de parámetros de la red (con sus signos correspondientes) que hay que desplazar al origen para llegar al punto P. En este caso son las coordenadas cartesianas. Por convenio cuando uno de los índices de Miller es negativo se representa con el signo menos sobre el valor %+Ha<0>a > 12 Con relación a los planos, los índices de Miller son una terna de valores correspondientes a los menores n* enteros que guardan la misma relación que los inversos a los puntos en los que el plano corta al eje x, al eje y y al eje z. Para determinar los indices de Miller de un plano no se puede tomar como origen un punto por el que pase dicho plano. Los índices de Miller de planos se representan entre paréntesis. He aquí algunos ejemplos: (1) origen 21 Estructura de los materiales (2) origen 13 - (0,31) > (0,-3,2) índice Miller : (o 3 9) 1/12/3] = =/(1/3] + Dibujar el plano correspondiente al i.m. (1 33 ) 039) 73)-e -11) 2 2 1) oro 0 8 1 3 2 + Calcular el indice de Miller para el plano de la siguiente figura 110) A (1-1 00) —= (1-10) Índice de Miller Estos dos planos presentan la misma simetría en la red cristalina PN/ dl / 22 Estructura de los materiales 24 g > n” átomos: 6,02:1023 átomos 0.03 (6,02 -10% +x 100 7 Xx > vacantes = 0,03% del total (vac + at) x = 18,066 -10*? + 0,0003x x - 0,0003x = 0,9997x = 18,066 -10!? _ 18,066 -10* 0,9997 n* posiciones atómicas = n* átomos + n* vacantes = = 6,022136 -10% + 1,807 -10% = = 6,022136 -10% +0.001807 -10% = = 6,023943 -10% En la celda hexagonal compacta cada seis posiciones atómicas suponen la existencia de una celda ya que el número propio de una celda es seis. Por tanto, para ese número de posiciones atómicas el número de celdas es: 6,023943 -10% N= celdas de HC Voluen ocupado por N celdas = n* celdas x volumen de la celda = _6,023943-10% 6a?/3 A 10 /3 == .-C= _ 6,023943 .10%.6.3?. 5:10 =11,74 cm? Luego la densidad: m 24 === = 2,046 P= 771174 8/cc Las propiedades que presentan los materiales, con frecuencia no son isótropas, es decir, cuando se aplica una acción vectorial (fuerza) en una dirección o sobre un plano atómico determinado la respuesta puede ser diferente que si se aplica en otra dirección. Esto, en el caso de los cristales, depende de la distribución de los átomos en esas direcciones o en los planos atómicos. En este sentido se define densidad atómica lineal en una determinada dirección al número de átomos por unidad de longitud en esa dirección, considerando átomos centrados en la dirección en cuestión. 25 Estructura de los materiales Análogamente se define densidad atómica superficial para un plano cristalino al número de átomos por densidad de superficie en dicho plano. Problema Calcular la densidad atómica superficial para el plano cuyos índices de Miller en el sistema hexagonal compacto son (0 0 0 1). LT im. >(0001) inversos > 200.001 Rio 1 0 Le > 7 ol» ol» > es el plano de una base situado a 1 sobre c Cada átomo de los vértices está compartido por 3 0 hexágonos. 0 Cada átomo del centro es propio del hexágono. Ce Por tanto, por cada hexágono hay: 1 2 O 6:37 + 1 =Sátomos (n* propio de la base del hexágono) (vert) (ing 6-ar/3 Superficie del hexágono = 4 . a a “at Luego la densidad atómica superficial = Hatomos unidad de superficie -_3 _ átomos a 6-a2/3 o 4 o Problema Determinar las densidades atómicas superficiales correspondientes a los sistemas FCC y BCC de los siguientes planos cristalinos: a (014)>0 11 14 b(013)>50 11 13 26 Estructura de los materiales Cada átomo de vértice está compartido por 4 superficies rayadas. Existe un átomo en la mitad de la superficie (a Y del 2” cubo), compartido únicamente por la superficie. 1 a+ n” átomos propios =4-—+1= 2 átomos át 2 at 4 8 3 a .2 e sup aÍW17 A ha B superficie :a - aV17 = a? liz Los átomos del centro del cubo no se encuentran en el plano en cuestión. Por tanto sólo hay: 4 < átomos (vértice) y la densidad superficial será: EA 27 po Además de los 4 compartidos de los vértices (41/4), existen 2 átomos en el centro de las caras (2% cubo) compartidos por 2 cubos, luego 2: Y Así: n* átomos = a 25 = 2 átomos 2 5 Superficie = a - ay10 = a2v/10 ale= 3 Ya ao BCC (vért) (int) n*átomos =4:L + 9.1_ É ' 4 2 = 2 átomos a AS 27 Estructura de los materiales Las dislocaciones tienen una importancia fundamental en los procesos de deformación. Para entenderlo, se toma un monocristal de Mg (de 2 estructura HC) que se somete a unas fuerzas de estiramiento. Debido a esto, el cristal se alarga quedando Ea deformado permanentemente. Sobre la superficie del monocristal se observa que aparecen unas marcas paralelas SIN que corresponden a la orientación de los planos de la base de la celda y hexagonal. En principio se planteó como modelo para estudiar el fenómeno la consideración de que al aplicar una fuerza de tracción sobre el cristal se produce un deslizamiento de planos cristalinos más compactos o densos con relación al plano inmediatamente inferior. La existencia de esos desplazamientos que dan lugar a escalones se comprobó microscópicamente. ENS Si se tiene en cuenta la energia necesaria para que se produzca el desplazamiento, es preciso tener en cuenta que en la red cristalina los átomos se encuentran en posiciones de minima energía. El deslizamiento exige que un átomo (el 1 en la figura) pase de una posición de equilibrio a la siguiente (de 1 a 1”, y esto para todos los átomos del plano A considerado. (M0) A Si bien las posiciones de equilibrio (1) y (1” tienen el mismo nivel de energía, el paso de una a otra exige superar una barrera energética. Cuantitativamente, la energia teórica necesaria para que se produzca este deslizamiento es muy superior (de 100 a 1000 veces mayor) que la que realmente se necesita. Esta contradicción entre datos teóricos y reales planteó en su momento modificar el modelo teórico del cristal, pero la ordenación de átomos en la red cristalina quedaba demostrada por procedimientos experimentales. Para resolver la contradicción se planteó, y posteriormente, se comprobó experimentalmente la existencia de dislocaciones que facilitan el desplazamiento. 30 Estructura de los materiales En la figura, el átomo 3 (en el cristal sería un semiplano atómico correspondiente al átomo 3 y los átomos alineados en fila y en columna o o De «Y y »bPPO DOO0GQ DA ODA Oo p DA sobre 3) se encuentra con un exceso de energía con respecto a la de equilibrio (el equilibrio corresponde a la situación de mínima energía) de forma que para trasladar al átomo 4 a una posición de desequilibrio (posición de dislocación) sólo hay que aplicar una fracción de la Se crea el energía que sería necesaria si no escalon existiera el átomo 3 dislocado, ya que cuando el átomo 4 pasa a posición de dislocación, el átomo 3 pasa a posición de equilibrio cediéndole al 4 el exceso de energía que tenía en su posición inicial. De forma que la dislocación en estas condiciones pasa, cuando se aplica una pequeña fuerza, de la posición 3 a la 4, de la 4 a la 5, de la 5a la 6,... hasta llegar al borde del cristal, en el que se forma un escalonamiento correspondiente a una distancia interatómica. En los cristales reales existen gran cantidad de dislocaciones que además crecen cuando se aplican fuerzas de deformación en frio y, estas dislocaciones, presentan mayor facilidad de movimiento (deslizamiento) sobre determinados planos y en determinadas direcciones. Estos planos y direcciones de fácil deslizamiento se conocen como sistemas de deslizamiento, y como consecuencia provocan que sean en los mismos planos y con la misma dirección donde se producen los sucesivos desplazamientos de dislocaciones dando lugar a mayores escalonamientos. El conjunto de planos y direcciones que permiten un fácil deslizamiento de las dislocaciones se conoced como sistema de deslizamiento. En general, los cristales correspondientes a las estructuras BCC, FCC y HC, presentan como sistema de deslizamiento los siguientes: 31 Estructura de los materiales PLANO DIRECCIÓN BCC (110) <T 1 1> FCC (111 <T 1 0> HC 001 <1 10> (*) En el caso de la BCC: yuan” El plano (1 1 0) y todos los de igual simetría. / Como hay seis posibles dislocaciones de planos y para cada una de ellas dos direcciones, el conjunto total del sistema de deslizamiento será: 6x2=12 Es importante tener en cuenta que en el BCC no existen planos compactos en el sentido de que los átomos permiten una distribución más compacta (“apretada”) y, por tanto, la energía necesaria para el deslizamiento es mayor que en el caso de FCC o HC, (*) Para el FCC: (1113 Existen, ¡por tanto, cuatro orientaciones de planos de fácil deslizamiento, para cada uno de los cuales corresponden tres direcciones. El número total de sistemas de deslizamiento es: 4x3=12 32 Estructura de los materiales - Como segunda, que cuanto más baja sea la temperatura mayor es la tendencia a la cristalización. La solidificación se produce porque entre los átomos del sistema se plantea energía de enlace que provoca repulsiones y atracciones entre dichos átomos, existen unas posiciones relativas bien definidas para las cuales la energía del sistema es mínima. Las partículas en el líquido se mueven desordenadamente chocando unas con otras, rebotando, etc. Las particulas, por lo tanto, disponen de una energía cinética que será tanto mayor cuanta más alta sea la temperatura puesto que la temperatura es una medida de la energía cinética media de las partículas del sistema. Cuando dos átomos se encuentran próximos, las fuerzas de atracción y repulsión que se ejercen mutuamente provocan un movimiento entre ellas de aproximación o repulsión hasta colocarse en la posición correspondiente a la de la red cristalina. En el movimiento de las partículas del líquido, estas se aproximarán unas a otras encontrándose en algún instante algunas partículas en posiciones relativas próximas a las que corresponde la ordenación en la red cristalina y entre ellas se establecen unas energías de enlace que tienden a formar el cristal. Sin embargo, si la movilidad de estas partículas es alta (alta temperatura) la energía cinética del movimiento puede ser mayor que las energías de enlace entre ellas no llegándose a formar el cristal porque la inercia supera a la energía de atracción. Como consecuencia de este planteamiento en el mecanismo de solidificación se pueden contemplar dos factores contrarios: - Por una parte, cuanto más baja sea la temperatura mayor será la diferencia de energía libre de Gibbs y por tanto este componente energético que provoca tendencia a la cristalización es tanto mayor. A temperatura límite la disminución de energía libre será nula. E -AG pe Er - Por otra parte, la movilidad de las partículas es necesaria porque si no se mueven no se aproximan unas a otras alcanzando el estado correspondiente a la red cristalina. 35 Estructura de los materiales movilidad Tr T, -T Cuanto mayor sea la velocidad o la energía cinética de las partículas, más rápidamente en su movimiento alcanzarán posiciones correspondientes a las del cristal que estabilizará dichas particulas si el componente de energía de atracción supera a la inercia. La movilidad (la energía cinética) es tanto menor cuanto más baja sea la temperatura de forma que este componente que afecta a la formación del cristal disminuye con la temperatura. De forma tal que a temperaturas bajas pueden perder tanta movilidad los átomos que queden prácticamente congelados sin estructura cristalina sino con una estructura del tipo líquido, estos son los sólidos amorfos como puede ser el vidrio, que se consideran líquidos subenfriados. Como sobre la transformación de líquido a sólido influyen; por una parte, la disminución de energía libre de Gibbs (sin ella no se puede producir la transformación) y por otra, la rapidez con que se muevan las partículas, de forma que desde el punto de vista cinético cuanto más rápido se muevan antes se formarán sobre el liquido conjuntos de partículas en posiciones ordenadas que den lugar al cristal. La velocidad con que se produce la transformación se debe a la suma de ambos factores. Como consecuencia, la velocidad afectada por estos dos factores presenta una curva cinética del tipo: A la temperatura de fusión (TL) la movilidad de las partículas es -MQ muy alta. En su movimiento se podrán producir, en muchas zonas del líquido, muchos conjuntos de partículas que en un instante se crucen pasando por posiciones relativas correspondientes a la estructura ulidod cristalina del sólido, pero no 20 queda estable ese pequeño cristal al no ser la disminución de energía libre negativa. q 1D Te AT 36 Estructura de los materiales A temperaturas un poco más bajas (T1), la velocidad de las partículas es aún bastante rápida de forma que se podrán producir en un instante muchos núcleos cristalinos. Pero al ser la disminución de energía libre aún suficientemente pequeña, pocos de estos núcleos quedarán estables y muchos de ellos al ser su energía cinética mayor que la correspondiente a los enlaces del cristal se redisuelven en el líquido. De forma que, son pocos los núcleos que se van formando durante el tiempo. La velocidad de solidificación es muy lenta. Cuando baja la temperatura (T2), si bien no es tan rápida la velocidad de las particulas como antes, se forman menos núcleos por unidad de tiempo que antes, pero la disminución de energía libre es más alta y gran parte de los núcleos que se forman se estabilizarán de forma que la velocidad de solidificación aumenta. Este aumento de velocidad se produce hasta un valor de temperatura (Tm) a partir del cual (por debajo de él estamos enfriando) la movilidad es tan lenta que aunque la mayor parte del conjunto de partículas que se crucen dan lugar a núcleos estables, estos tardan mucho en formarse y la velocidad de solidificación empieza a disminuir a partir de temperaturas cada vez más bajas. La solidificación se produce progresivamente y según dos mecanismos en la forma siguiente: sobre el líquido en varias zonas se cruzan conjuntos de partículas que dan lugar a núcleos estables. Estos núcleos continúan atrayendo átomos que se acoplan a su red cristalina dando lugar a un crecimiento, mientras se produce este crecimiento se producen nuevos núcleos en otros puntos. Continúan creciendo y formándose nuevos núcleos en el tiempo, hasta que por crecimiento cada uno de los cristales que se han formado "tropiezan" con cristales vecinos. Cuando están muy próximos unos cristales a otros, el líquido que queda entre ambos queda en cierta forma congelado entre las caras de los dos cristales y esos átomos no presentan la ordenación correspondiente a los cristales vecinos constituyendo una separación entre los cristales contiguos que se conocen como borde, frontera o límite de grano que es perfectamente observable al microscopio. Un metal puro cristaliza siempre según la misma red cristalina de forma que para cada grano la formación de la red será siempre la misma pero no necesariamente la orientación de estos. De forma que, para los metales puros entre los granos contiguos la diferencia es la orientación de su red. 37 Estructura de los materiales Para cualquier radio por encima del radio crítico, por ejemplo r3, al crecer la partícula y ampliar el radio hasta ra, se pasa de b3 hasta 4 lo que supone una disminución de energia. Todo sistema tiende a disminuir su energia y por tanto los núcleos que se formen con radio mayor de radio crítico serán estables y tenderán a crecer. Los núcleos con radio menor que radio crítico se redisolverán en el líquido. r. es el radio crítico y corresponde al menor radio posible que puede tener el grano en las condiciones de solidificación planteados, se representará en la abscisa como el máximo de la función. El máximo de la función se determina derivando la función respecto de r e igualando a cero: dó 4 2 —]=0>3-7T3Sr o AG|+4r2ry=0 dr 3 laci ? -4rrolAG|+8rr:y =0 -_87 _ 2 r= ML. -L alaG| laG| En el diagrama energía libre de Gibbs frente a la temperatura se 6 observa que en valor absoluto, la disminución de energía libre es tanto mayor cuanto más baja es 16 la temperatura por debajo de la temperatura de fusión, por tanto cuanto más baja es la séól temperatura, mayor es la disminución de energía libre de Gibbs y menor es el radio crítico con el que pueden solidificar el sistema. Por tanto, cuanto mayor 4, pá sea el grado de subenfriamiento L J (menor es la temperatura) se pueden formar granos de tamaño más pequeño. ES S Como consecuencia, un gran subenfriamiento da lugar a material con estructura correspondiente a grano fino y pequeños subenfriamientos a granos de tamaño grueso. Interesa tener en cuenta que una vez solidificado el material, se pueden producir reordenaciones de los átomos. El tamaño de grano fino, una vez producida la solidificación, corresponde a un estado energético mayor que el tamaño de grano grueso porque para una cantidad fija presenta más borde de grano. 40 Estructura de los materiales Los átomos de los bordes de grano se encuentran en un estado energético mayor que los del interior de la red, por lo que si el sistema puede intentar suprimir esa energía en exceso (los sistemas tienden al menor estado energético) lo cual provoca lo que se conoce como recristalización según la cual un material de tamaño fino, cuando se calienta hasta elevadas temperaturas sin llegar a la fusión produce un movimiento de átomos que da lugar a que los cristales pequeños se "digieran" unos a otros dando lugar a granos gruesos. 5.- Estructura de aleaciones Las sustancias puras (metales, compuestos de tipo NaCl,...) cristalizan siempre según el mismo tipo de estructura cristalina. Esta estructura cristalina puede cambiar con la temperatura o con la presión; por ejemplo, el hierro puro si se enfría desde una temperatura superior a 1536”C (punto de fusión del hierro) y este enfriamiento se hace muy lentamente a 1536*C el liquido (hierro fundido) se trasforma en cristales de hierro puro con estructura cúbica centrada en el interior; si se continúa el enfriamiento, a 1398%C los cristales BCC se transforman en FCC y si se continua enfriando, a 911%C el FCC se transforma en BCC nuevamente. Este fenómeno según el cual por variación de temperatura puede cambiar la estructura de la sustancia se conoce como alotropía y cada uno de los estados o estructuras cristalinas se conocen como estados alotrópicos de dicha sustancia. Este fenómeno se conoce también como polimorfía. En la práctica los metales dificilmente se consiguen en estado puro y además, en la mayor parte de los usos a los que se destinan interesa que intervenga en la composición de la pieza metálica además del metal base otros elementos, por ejemplo el acero común es una mezcla de hierro con C en el que además por no poder evitarlo al fabricarlo van a existir otros elementos que en alguna ocasiones incluso perjudican sus propiedades como pueden ser el azufre y el fósforo. Estas mezclas de metal con otros elementos, metálicos o no, se conocen como aleaciones (el metal cuando se fabrica en estado lo mas puro posible y se utiliza de esta forma, si contiene pequeños porcentajes, del orden de décimas por ciento o menos, de sustancias extrañas no deseables no se conceptúa como aleación sino como metal con un cierto contenido en impurezas). Las aleaciones se fabrican generalmente mezclando los componentes en estado liquido y con una solidificación posterior. Cuando se produce esta solidificación de mezclas, los cristales a los que da lugar pueden ser de distinto tipo. Según el tipo de cristales que se produzcan se habla de: - Soluciones sólidas - Compuestos inter metálicos - Fases ínter metálicas 41 Estructura de los materiales Se dice que un determinado cristal es una solución sólida de B en A cuando los átomos de B se incorporan a la red cristalina de A sin provocar un cambio de estructura, si bien en general van a provocar unas ciertas deformaciones en la red. Las soluciones sólidas pueden ser de dos tipos: 4 Sustitucionales + Intersticiales A En las soluciones sólidas O O sustitucionales los átomos de B se Ó y o colocan sustituyendo algunos o) átomos de A en la red, tal y como o d O us se representa en la figura de la Oo O. 6 izquierda. 0.0000 Las soluciones sólidas intersticiales son aquellas en las que los átomos de B se colocan en posiciones huecas (no en vacantes) dejadas entre los átomos de A en la red. Las soluciones sólidas intersticiales sólo se producen cuando el soluto B tiene un radio atómico muy pequeño. Los átomos que se colocan en los intersticios de la red suelen ser del tipo H, N, C,... La solubilidad de B en A puede ser total o parcial. La solubilidad total sólo puede darse en el caso de soluciones sólidas sustitucionales y significa que para cualquier % de B (desde 0% hasta el 100%) los átomos de B se ubican sustitucionalmente en la red de A. La primera condición de solubilidad total es que A y B cristalicen según la misma red. Para que se produzca solubilidad total tienen que darse cuatro condiciones que se conocen como la Regla de Hume-Rothery: 1) Factor de Tamaño: diferencia de radios iónicos de A y B grandes supone una limitación en la solubilidad, es decir, el porcentaje de la diferencia relativa de radios iónicos debe ser pequeño: Ea Es .100 B Por encima del 15% la solubilidad es muy limitada. 42 Estructura de los materiales Se considera los casos esquematizando las posibles situaciones, representando sobre un segmento rectilíneo las posibles mezclas de A y B desde O hasta 100%. Si se produce la solubilidad total de B en A, cualquier mezcla, sea cual sea el %, presenta la misma estructura cristalina. o 0% HH 100% A B Si la solubilidad es parcial, B es soluble en A hasta un X%, desde O a X%. De B existe una única estructura cristalina ara % mayores de X pueden existir distintas situaciones dependiendo de cómo cristalicen los distintos contenidos de B. o a+p 0% H-———_—— 41 100% A + O B Las soluciones sólidas de Ben A o de A en B se representan por letras griegas, en el caso de solubilidad parcial (hasta X%) se pueden dar los siguientes casos: > A es totalmente insoluble en B y no se forma ninguna estructura cristalina distinta de la de a. o la de B sea cual sea la composición de la aleación (%B). Para este caso cualquier aleación con más de X% estará formada por cristales a saturados en B (X% de B) y cristales B. Estos dos tipos de cristales no se mezclan a nivel atómico sino que cada uno cristaliza en granos independientes del otro, de forma que si se observa la aleación al microscopio habrá granos de dos tipos, uno de ellos sólo con cristal o, y los otros con cristales B. Esta separación de cristales pude presentar una morfología más o menos variada; por ejemplo, hay un tipo de estructura (la EUTECTOIDE) donde los cristales de un tipo parecen como laminillas paralelas unas a otras muy pegadas entra sí y sobre una matriz del otro tipo de cristal. > Bdisuelva a A hasta un Y% de A. Aleaciones con más de X% de B o + más Y% de A presentan cristales Xx l-y a+B, es decir, granos de los dos tipos, de los cuales en el equilibrio, a. está saturado en B y B está saturado en A. En algunas aleaciones puede o ; B 1 presentarse una estructura Xx 1-y cristalina distinta de las de A y de +B B (a y P) para ciertos contenidos de A y de B; la situación es análoga a (x%B) ((1-y)%B) si en un reactor se provoca la 45 Estructura de los materiales reacción de Cl y Na para formar NaCl; éste sólo se formará con un 50 % atómico de Cl y un 50% atómico de Na, de forma que si reaccionan 3 átomos de Cl y 5 de Na se formarán 3 moléculas de NaCl, quedando libres 2 de Na, y si fueran 5 de Cl y 3 de Na se producirían 3 moléculas de NaCl y 2 de Cl libres. +6 a+AsBs Úasms+p O ! = ! A x (0) A3Bs B En el esquema anterior se ha representado la situación en que B es soluble en A hasta x% dando lugar a la solución sólida a; 3 átomos de A se combinan con 5 de B dando lugar a un tipo de cristal distinto de a. y de B. A es totalmente insoluble en B. En este caso las posibles aleaciones de A y B son las siguientes: para menos de x% de B es una aleación monofásica oa., entre x y m habrá a + AzBs; habrá dos tipos de grano: En (1): a(x) + AsBs(m) Estas estructuras cristalinas distintas de A y B y que se produce para una única composición de A y de B (en el ejemplo: para 3 de A por 5 de B) se conocen como compuestos intermetálicos y se representan mediante una fórmula similar a la de los compuestos químicos. Para aleaciones cuyo porcentaje en B está comprendido en un y%, la estructura será bifásica, formada por granos de tipo AzBs y granos de tipo B. En algunas aleaciones aparece una estructura cristalina distinta de A y B en forma similar al caso anterior con el compuesto intermetálico pero no para una composición única de A y de B, sino dentro de un rango de concentraciones de A y de B. En el esquema supondría que para un rango de concentraciones desde m hasta n se forman cristales de este tipo. Como en este caso este tipo de cristales no responde a una relación única de átomos de A y de B no se plantea como fórmula química, y tampoco se puede considerar como un compuesto, puesto que de serlo lo sería admitiendo solubilidad de A o de B en el compuesto. Este tipo de estructuras que corresponden a redes distintas de A y de B y dentro de un rango continuo de concentraciones reconocen como fases intermetálicas y se representan por letras griegas de forma análoga. En a.+P, B está saturado en A y a. en B Situaciones similares se plantean para la solubilidad parcial de Ben A y de A en B. 46 Estructura de los materiales o Ox + By B 5 ¿OtABoa AmBatPy ! o x Bn y B o HB BA Bey, vo, K Xx Th A y B En este último caso se representa un sistema a una temperatura tal que se produce una solubilidad parcial de B en A hasta x%; fase intermetálica PB cuya existencia está entre “m” y “n”, y solubilidad parcial de A en B hasta un y% de B. Hay aleaciones que presentan varios compuestos y fases intermetálica: o y Bin B Bat Yo, Y , Ya+AmBn , S AmBatSy SytEy K THr *T O Y AñBn Y Y Y ed 47 Diagramas de equilibrio (2 = me22), Al llegar a la temperatura de solidificación del metal se producen 2 fases, el número de grados de libertad es cero y la temperatura se mantiene constante hasta que todo el metal solidifica. AF a Cu) 2€ (ligasd) AF Sd y) 2F (sel +54) AF | A p) $ Si el metal presenta un cambio alotrópico, es decir, si a partir de una temperatura se produce una transformación de estructura FCC a BCC (como le sucede, por ejemplo, al Fe) esas dos estructuras suponen dos fases, y como consecuencia volverán a presentar un tramo horizontal en la curva de enfriamiento. + Considérese ahora una aleación binaria (2 componentes) Se hace el mismo planteamiento y se observa lo siguiente: enfriando desde el estado fundido (estado líquido) si los dos metales o el metal y metaloide que se alean son miscibles en estado líquido habrá una única fase: el líquido. La aplicación de la regla de la palanca de las fases condensadas para este caso será: F+L=C+1 FP=1 C=2 1+D0=2+1 > L=2 Hay 2 grados de libertad, esto quiere decir que la aleación puede variar 2 de sus posibles magnitudes sin variar su estado. Por ejemplo la concentración (se puede añadir más o menos % de B y continúa presentando una única fase) y la temperatura. Si se representa el enfriamiento corresponderá a un tramo vertical hasta el punto A. A la temperatura correspondiente al punto m, el líquido empieza a solidificar, precipitan unos cristales que estarán saturados, por ejemplo, en B y quedará liquido saturado en A. Cuando se produce la 50 Diagramas de equilibrio solidificación el número de fases es 2 (L+S), las componentes siguen siendo 2 (metal y metaloide) y la aplicación de la regla de las fases condensadas: F+L=C+1 F=2 Cc=2 2+E=2+1 > L=1 Esto quiere decir que en una aleación binaria, excepto para metales puros O para compuestos intermetálicos con puntos de fusión congruente (aquellos que no funden, sino que se disocian) y unas aleaciones que se conocen como eutécticas, todas las demás solidifican disponiendo de 1 grado de libertad, la temperatura; de forma que si se extrae calor a partir del punto “m” la temperatura sigue descendiendo pero la curva representativa del enfriamiento disminuye la inclinación de su pendiente como consecuencia de que cuando el liquido se va transformando en sólido va desprendiendo calor. Si como consecuencia de este enfriamiento se produce solidificación según una única fase, al final del tramo correspondiente a la solidificación habrá un único sólido, por lo que vuelve a haber a partir de ahí 2 grados de libertad al ser una única fase y la curva de enfriamiento se verticaliza nuevamente. En la curva de enfriamiento, un tramo que suponga un cambio de pendiente que hace más horizontal a la curva, supone un aumento en el número de fases; y un tramo que verticalice la curva supone una disminución en el número de fases. Los diagramas de equilibrio de aleaciones son representaciones que indican las fases existentes a cada temperatura para distintos grados de concentración de la aleación. Si se trata de una aleación binaria, en las 51 Diagramas de equilibrio abscisas se representa la concentración de forma que la vertical que pasa por la abscisa 32 va a representar los distintos estados a los que se encuentra una aleación con 32% de B para las distintas temperaturas (eje de ordenadas). Los diagramas de equilibrio se construyen mediante análisis térmico observando el enfriamiento de las distintas aleaciones de A y B desde el estado líquido. AA como eco ro come su a wa o o pe > Y Considérense las siguientes curvas de enfriamiento para un diagrama muy simple: A 4 018 4%0 4 2 3 wn .PIA Normalmente los diagramas de equilibrio son del tipo: E 7 o, A 52 Diagramas de equilibrio La regla anterior (la de la palanca) también puede expresarse en función del líquido: M, _ XX, M X_-X, Las aleaciones binarias pueden presentarse según estructuras muy diversas. En el caso anterior se ha planteado una aleación que presenta solubilidad sólida total, es decir, B es soluble en A desde O hasta 100%, Esto queda reflejado en el diagrama en que en la parte sólida sólo hay una estructura a que va desde O hasta 100% de B. Algunas veces pueden presentarse diagramas con máximos o mínimos que rompen aparentemente la regla de las fases: Existen aleaciones donde A y B son totalmente insolubles en estado sólido; con frecuencia estas aleaciones para una determinada concentración presentan un punto de fusión mínimo e invariante, es decir, se produce la solidificación total y a temperatura constante para una determinada concentración. Este punto se conoce como EUTÉCTICO y el se produce la transformación por enfriamiento líquido para dar sólido 1 más sólido 2; reacción que se conoce como eutéctica. Los diagramas de estas aleaciones presentan la forma siguiente: Donde L >5S, +5, En el punto estético existen tres fases: L, Si y S2. Aplicando la regla de las fases condensadas: P+D=C+1; 3+L'=2+1 L=0 55 Diagramas de equilibrio El número de grados de libertad para el punto eutéctico es cero, esto quiere decir que para la curva de enfriamiento, la reacción eutéctica presenta un tramo horizontal: t L+S/+S Vlé AsB Y Representando el diagrama con % en B (es decir, el elemento B a la derecha) las aleaciones situadas a la izquierda del punto eutéctico (menor % de B que el eutéctico) se conocen como hipoeutécticas. ea Estudiemos una aleación que tiene un 5% de B: por encima de I sólo existe líquido, de I a II la curva se horizontaliza y hay un cambio de pendiente. Cuando la aleación del 5% llega al punto I empiezan a precipitar cristales a con concentración 2% de B; al descender la temperatura hasta el punto Il”, además de los cristales con 2% que se han formado, el resto del líquido precipita en cristales de 3% de B quedando líquido con 7% de B. Los cristales iniciales con 2% de B pueden constituir núcleos 56 Diagramas de equilibrio sobre los que van creciendo los cristales a medida que el líquido va precipitando sólido. Si se continúa enfriando, en el punto 1”, la precipitación es de sólido con 3,5% y liquido con 9%; este sólido del 3,5% puede envolver a los cristales anteriores. Como consecuencia de esto, los cristales sólidos que se forman pueden estar constituidos por una concentración variable de B que va aumentando desde el interior hacia el exterior. Si la temperatura de precipitación (intervalo I-II) es muy alta el enfriamiento se hace suficientemente lento, en el interior del grano y debido al gradiente de concentración de B existente se produce un fenómeno de difusión que tiende que homogeneizar todo el grano, de forma que al final se producirá un grano homogéneo de concentración 5% en B. En caso de no darse las circunstancias que permitan la homogeneización no se produce el reparto por igual de Ben todo el grano, quedando el interior del grano con menor concentración de B que en las partes más externas. Al llegar al punto Il, aplicando la regla de la palanca, un infinitésimo por encima de esa temperatura, la cantidad de líquido existente es: %L = 27% 100 x L : Xo donde x-x, es muy pequeño Fl A medida que la temperatura se acerca a II, el % del líquido tiende a cero y, por tanto, en este tramo el líquido sigue solidificando en cristales a hasta que se agota. Por debajo del punto II aparece una única fase a hasta la temperatura ambiente (eje de abscisas). Si se considera una aleación con 9% de B la solidificación transcurre en forma idéntica hasta alcanzar la temperatura correspondiente al punto TI”, a esta temperatura o. está saturado en B y al seguir enfriando se produce la sobresaturación, lo que implica una precipitación de cristales de B a partir de cristales sólidos oa.. Esta precipitación de un sólido a partir de otro se conoce como precipitación secundaria. Generalmente estas precipitaciones secundarias dan lugar a partículas muy finas (de muy pequeño tamaño de B) “incrustadas” en el seno de los granos de a (partículas de B dispersas en un matriz a). 57 Tolvas Estufas de aire caliente Gas residual Yagonetas de alto horno Ladrillo refractario Alto horno Coque Mineral de hierro y caliza Chorro de aire caliente Caldera de colada Árrabio Escoria — Carga Ciencia de Materiales Ingeniería Química Universidad de Huelva Introducción TEMA 1: INTRODUCCIÓN Los materiales, en una forma muy general, se pueden clasificar en materiales estructurales y materiales funcionales. + Los materiales estructurales son los que se utilizan para construir estructuras, edificaciones, etc. Su utilización es función de las propiedades mecánicas que presentan. 4 Los materiales funcionales son los que encuentran aplicación en función de otras propiedades, fundamentalmente fisicas, como la conductividad eléctrica, propiedades ópticas, magnéticas, químicas, etc. En ambos casos, los materiales se pueden clasificar en: - metálicos - poliméricos - cerámicos - Compuestos - semiconductores o Los materiales metálicos son los que han encontrado mayor utilidad hasta épocas recientes debido a sus propiedades mecánicas, tales como su dureza, resistencia a esfuerzos, tenacidad (energía necesaria para que se rompan), facilidad para adoptar una forma permanente, elevado punto de fusión. Como inconvenientes están su elevada densidad en muchos casos y su tendencia a reaccionar con agentes químicos agresivos, produciéndose fenómenos de corrosión que pueden inutilizarlos para el servicio al que están destinados. o Los materiales cerámicos generalmente presentan gran dureza, elevada resistencia a la compresión y elevado punto fusión. Son resistentes a muchos medios agresivos químicamente. El principal inconveniente es su fragilidad. o Los materiales poliméricos (plásticos) son fácilmente deformables, resistentes a medios agresivos y no presentan las propiedades mecánicas de los metálicos y los cerámicos. Su inconveniente es que se deterioran a temperaturas relativamente bajas (a 200-300*C se inutilizan). Una de sus grandes ventajas es su baja densidad, lo que los hace interesantes en industrias tales como la automoción y aeronáutica. o Para combinar propiedades de distintos tipos de materiales se han creado los materiales compuestos, que son mezclas (de tipo “sandwich” de partículas) de materiales de diferentes tipos, como TEMA 2: ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES Introducción 1.- Enlaces 2.- Estructuras cristalinas 3.- Imperfecciones en los cristales. Defectos 4.- Micro estructuras 5.- Estructuras de metales y aleaciones metálicas 6.- Estructuras de polímeros 7.- Estructuras de materiales cerámicos 8.- Difracción Introducción Las propiedades de los materiales dependen en gran medida de su estructura. En ésta hay que considerar dos aspectos diferentes: 1) En el que se aborda la ordenación de los átomos, iones o moléculas en el espacio considerando las posiciones relativas entre ellas. A este aspecto se refiere lo que se ha designado como estructura cristalina. Sin embargo, hay sólidos que no presentan ordenación de sus constituyentes (átomos, iones o moléculas) y, por tanto, no presentan estructura cristalina, conociéndose su estructura como amorfa o vítrea. 2) Microestructura: es la forma en que se agrupan pequeños cristales dando lugar a lo que se conoce como granos, de forma que un material cristalino está constituido por granos, tal y como se refleja en la figura, que difieren unos de otros bien en la ordenación de los átomos o constituyentes del cristal, o bien en la orientación que presenta el cristal en cada uno de los granos. Tanto la estructura cristalina como la microestructura influyen en las propiedades del material. En el estudio de las estructuras de los materiales generalmente se recurre a modelos muy simples que permitan explicar los fenómenos que se investigan, sólo en casos excepcionales, es preciso abandonar estos modelos y recurrir a modelos más complejos como puede suponer la utilización de modelos mecano-cuánticos. Estructura de los materiales El primer método que se empleo es lo que se conoce como el “modelo de las bolas rigidas o duras”, según el cual se consideran los átomos, iones o moléculas constituyentes del material como esferas macizas de radio bien definido y que no pueden penetrar unas en otras. El estudio de las estructuras se inicia con un repaso muy elemental de los enlaces entre elementos, lo que permitirá clasificar en cierta forma a los materiales. 1.- Enlaces Los elementos simples se enlazan entre ellos estableciendo unas fuerzas de unión que dan lugar a que los átomos, iones, etc., se sitúen en posiciones relativas definidas, produciendo sustancias en estado sólido, líquido o gaseoso. En el estado sólido las distancias entre átomos son muy cortas y no permiten distanciamientos grandes, por aplicación de fuerzas exteriores sin que se provoque la ruptura del enlace. Estos tipos de enlaces se pueden clasificar en: lónicos Covalentes Metálicos Enlaces secundarios (enlaces de Van der Waals) Enlaces mixtos: iónico-covalente, iónico-metálico, covalente-metálico Un aspecto a considerar a la hora de suponer si dos elementos se combinarán mediante uno u otro tipo de enlace, es el concepto de la electronegatividad, el cual responde a la mayor tendencia a aceptar electrones por parte de los átomos de un determinado elemento. Existe una escala de electronegatividades, que en grado creciente, se ordena de O a 4 y que se representa tal y como se puede observar en la fotocopia. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre dos elementos, mayor es la tendencia a que se unan de forma iónica; el caso contrario llevaría a que se formaran enlaces covalentes. El enlace metálico se produce entre que se caracterizan por tener en se capa de valencia menos de 4 electrones y, por tanto, una tendencia a ceder electrones que es tanto mayor cuanto menor sea el número de electrones de valencia, de forma que el enlace será tanto más metálico cuanto menor sea el número de electrones que aportan los metales a dicho enlace. Estructura de los materiales 1.1 Enlace iónico En este enlace, de los elementos que intervienen uno de ellos tiene tendencia a aceptar electrones y el otro tiene tendencia a cederlos. De esta forma el sistema presenta menor energía y, por tanto, se encuentra en equilibrio. Como consecuencia del carácter no neutro y de signo contrario de cada uno de los iones que participan en el enlace, existen fuerzas de atracción electrostáticas que provocan que los iones se aproximen unos a otros. Por otra parte, existen fuerzas de repulsión que impiden que los lones se superpongan uno sobre el otro. La fuerza de atracción entre dos cargas, Zie y Zoe, viene dada por: _ Lio Zoo 4rea F= a La fuerza de repulsión en general viene dada por una ecuación del tipo: n* a= distancia entre jones. F, === n, b = coef. característicos de a” los elementos que se enlazan. Como consecuencia de estas dos fuerzas contrarias, los ¡ones alcanzarán un estado de equilibrio cuando la resultante de las fuerzas que actúan sobre ellos sea cero: F, +F.=0 Este equilibrio corresponde a un valor de “a” que, considerando que los lones son bolas duras, será igual al valor del radio iónico de A más el radio iónico de B, siendo A y B los elementos a enlazar para dar AB. Los radios iónicos son distintos de los radios atómicos Cuando el enlace iónico da lugar a un sólido en estado cristalino, esto supone que para un compuesto tal como AB, los iones de A y de B se sitúan en el espacio en posiciones relativas bien determinadas, de forma que el ión de una especie está rodeado siempre por un número determinado de iones de la otra especie. Por ejemplo, una disposición muy común es aquella en la que los iones B se ubican en los vértices de un cubo. Un cristal de este tipo está formado por la repetición triplemente periódica en el espacio de esta figura elemental que se conoce como celda unitaria. Estructura de los materiales NOTA: Si R,/R,>1 resulta una estructura en la que se han intercambiado los iones, es decir, ahora A estará en los vértices y B en el interior. En las fotocopias se presentan distintas disposiciones geométricas de los cristales iónicos en función de la relación entre radios. En estas disposiciones se observa que el ión A está rodeado por diferente número de iones de B dependiendo de la forma geométrica de la ordenación. El número de iones de B que rodean a los de A se conoce como número de coordinación; en el caso de la cúbica centrada en el interior, el ión de A está en contacto con 8 iones de B ubicados en los vértices, por tanto, el número de coordinación es 8; en el caso de la tetraédrica es 4, etc. Los enlaces iónicos no son direccionales, es decir, si un átomo se enlaza lónicamente con otros dos no plantean un ángulo entre enlaces bien definido; sólo cuando constituyen estructuras cristalinas, los lados de las figuras geométricas que dan lugar sí presentan ángulos bien definidos, por ejemplo, los lados que coinciden en un vértice en la red cúbica forman 90". 1.2 Enlace covalente Este enlace se produce como consecuencia de la compartición de los electrones de los elementos que se enlazan, es decir, no existe una cesión de electrones sino que éstos quedan asociados conjuntamente a los dos elementos (entre el enlace iónico puro y el enlace covalente puro existe un enlace mixto iónico-covalente de mayor o menor carácter iónico, en el que los electrones compartidos, en cierta forma, están asociados más a uno de los elementos). La característica fundamental del enlace es su direccionalidad. Así por ejemplo, el carbono presenta cuatro electrones de valencia que pueden dar lugar a cuatro enlaces que forman entre ellos 109.5%;, esto puede provocar, en el caso de grandes cadenas moleculares, macromoléculas o polímeros, materiales tales como los elastómeros, en los que al aplicar pequeñas fuerzas pueden estirarse O alargarse en forma muy considerable, incluso varias veces su longitud inicial sin romperse. En el caso del carbono, éste se enlaza convalentemente consigo mismo pudiendo formar moléculas con varios miles de enlaces entre carbonos, constituyendo lo que se conoce como polímeros. Estos enlaces se representan mediante un pequeño guión entre los elementos que se enlazan (C-C) y como el enlace corresponde a dos electrones compartidos se puede representar por dos puntos (C:C) El carbono, con cuatro electrones de valencia, puede combinarse covalentemente mediante cuatro enlaces, tal y como se representa en la figura. Por ejemplo, el metano, CH4. También puede combinarse utilizando dobles o triples enlaces entre elementos y, es frecuente, que 10 Estructura de los materiales esos dobles enlaces surjan entre átomos de carbono enlazados tal y como ocurre con la molécula de etileno (C H2=C Ha). H H HH LD otura 1 C:C ——» :*C:C-: Lo] deentace | | H H HH Si por alguna razón se rompe alguno de los enlaces de una molécula de etileno, queda un compuesto en el que los carbonos están enlazados por un enlace simple y disponen cada uno de ellos de un electrón de valencia que les permite enlazarse con otros elementos o compuestos. Si dos moléculas de etileno en las que se ha roto uno de los enlaces se combinan mediante los electrones de valencia se forma una cadena con cuatro átomos de carbono con dos electrones de valencia en sus extremos que les permite seguir combinándose con nuevas moléculas de etileno, dando lugar a cadenas en las que puede haber miles de eslabones como el que aparece en la figura produciéndose lo que se conoce como polietileno. | .C* | H En los elastómeros, como los enlaces covalentes no son lineales, las macromoléculas pueden no presentar una dirección preferente de los enlaces, dando lugar a un posible arrollamiento similar a un rizo, de forma que cuando se aplica un estiramiento, esta molécula se orienta en la dirección de la fuerza sin necesidad de alterar los enlaces. O. 109.59 /% e —e LEAN, o 2 Ñ c Cc / 1.3 Enlace metálico En el enlace metálico los elementos no ceden sus electrones a otros elementos sino a un conjunto que comparte globalmente los electrones de todos ellos, es decir, cada átomo metálico cede uno o varios electrones a un conjunto de átomos metálicos que también han cedido sus electrones; como resultado de esto, los iones metálicos cargados positivamente se encuentran ubicados sobre puntos fijos de la red cristalina y entre ellos existe una nube de electrones proporcionados por todos ellos que se mueven mas o menos libre o aleatoriamente entre los huecos dejados por los iones. Debido a esto, los electrones no están 11 Estructura de los materiales asociados especialmente a ningún ión y su libertad de movimiento permite, que al aplicar una pequeña diferencia de potencial entre dos puntos del metal, que fluyan con mucha facilidad al no estar ligados a lones concretos; esta es la causa de la buena conductividad eléctrica de los metales. 1.4 Enlaces secundarios y mixtos Los enlaces iónico, covalente y metálico se caracterizan por tener una elevada energía de enlace. Sin embargo, existen otros tipos de enlaces cuya energía es mucho menor: los enlaces secundarios. El enlace de Van der Waals se debe a unas débiles fuerzas de atracción electrostática; cuando las moléculas que se enlazan, si bien no son neutras desde el punto de vista eléctrico, no tienen centradas las cargas positiva y negativa, pudiendo dar lugar a un dipolo eléctrico en el que la carga negativa desplazada de una de las moléculas atrae a la positiva de la otra con más fuerza que la fuerza de repulsión entre cargas del mismo signo. Un caso particular de este tipo de enlaces se da en algunos polímeros, como es el caso del poli cloruro de etileno: En el que entre dos cadenas poliméricas presentan entre átomos alternos de carbono enlaces uno con H y otro con Cl. El Cl aporta “negatividad” y el H “positividad” de carga. Como consecuencia de esta situación, sobre ese en lace, la carga negativa está más desplazada hacia el Cl, la positiva hacia el H y, si las dos macromoléculas se disponen tal y como se presenta en el esquema, de forma que el H correspondiente al C con enlaces H-Cl se enfrente al Cl de la otra macromolécula, existe la atracción entre carga positiva y carga negativa tal y como se representa. (También existen fuerzas de repulsión pero son minoritarias). Existe una débil fuerza de atracción que es suficiente para mantener a las macromoléculas en posiciones relativas fijas (no se mueven libremente una respecto a la otra gracias a dicha atracción). Sin embargo, el enlace es muy débil y la aplicación de fuerzas que provoquen la separación entre estas moléculas da lugar a que se deslicen fácilmente unas sobre otras. Esto dota a este tipo de materiales de una gran capacidad de deformación plástica. 12 Estructura de los materiales mayor interés por ser en las que cristalizan la mayor parte de los metales y aleaciones metálicas son: + la cúbica centrada en el interior o en el cuerpo (BCC) + la cúbica centrada en las caras (FCC) + hexagonal compacta (HC) Estructura cúbica centrada en el interior (BCC) La cúbica centrada en el interior corresponde a una red cúbica, por lo tanto a=b=c y a=B=y= 90%, en la que las partículas se encuentran en los vértices y una en el centro del cubo. Cada átomo de los vértices se encuentra compartido por ocho celdas y por tanto sólo un octavo de átomo de cada vértice se encuentra en el interior de cada celda. Al existir 8 vértices en el cubo: 1/8 > n* de átomos por vértice 8 vértices 8-1/8 =1 > n? de at.en celda procedentes de los vértices l átomo central Luego => 81/8+1=2átomos = n” de at. totales en el interior de la celda Esto se conoce como número de átomos propios de la red. Se define el factor de empaquetamiento como la relación entre el volumen realmente ocupado por los átomos considerados bolas rígidas y el volumen del cristal. En el caso de la estructura cúbica centrada, el factor de empaquetamiento se puede determinar de la siguiente forma: Sobre la diagonal del cubo existen tres átomos en contacto tangencial, y como consecuencia de esta situación: D=4r, = a: 43 a= 4143 El volumen del cubo: V=a? = (4.r, /3) Volumen en el que se está considerando tanto la parte ocupada por los átomos como los huecos entre ellos, es decir, todo el cubo. El volumen real ocupado por los átomos es el volumen de 1 átomo multiplicado por el número de átomos en el interior del cubo: V, 4 3 Aroa y CN realocupado = Va: * n?át. interior = 2 3 nr, 15 Estructura de los materiales De forma que el factor de empaquetamiento será: 4 3 2: TM TA 8-1/3 factor emp. = —“—— = —G= 401)? 64/3/3 > 68 Estructura cúbica centrada en las caras (FCC) Su disposición corresponde a una celda cúbica con átomos en los vértices y en el centro de las caras del cubo. El n* de coordinación es 12. El n* átomos propios: Ne át. propios = 8: 7+6:7=4 N Factor de empaquetamiento: Ahora el contacto se produce en la A diagonal de las caras. Para comprobarlo se supone un contacto del tipo: d= ada = 4ra a=4r,/W2 Vento = 4? = Pr, /2/2 4 V CU ocupado 4% .r,? Mocupado BA 3 22 factor emp. = = == = Vamo Pro /2/2 4/2/42 3:4 = 0,74 16 Estructura de los materiales Problema El Fe cristaliza por debajo de 911*C según el sistema BCC y por encima de dicha temperatura según FCC. El parámetro a 910%C es de 2,9:10-8 cm. y a 912*C es de 3:10-8cm. Calcular la variación relativa de volumen cuando pasa por un calentamiento desde BCC a FCC, es decir, a la temperatura de 911*C. < 911*C > 911% Bcc FCC a=2,9:10-8 cm. a=3:10-8 cm. Supongamos una partícula monocristal de Fe en la que existen N átomos. Los N átomos estarán distribuidos de la siguiente forma: BCC > N/2 celdas (2 átomos por celda) FCC > N/4 celdas (4 átomos por celda) Luego el volumen: BCcC > Nas 2 FCC > Nas 4 La relación de volumen será: N N E 310 “ =7 29:10 . (No son datos =-0,45 reales, pero el Fe N.2.99.19 dilata) 2 Problema Determinar ahora la densidad del Fe en BCC. Pa=56 densidad ="*2 vol. 21023 56 g >6,022:10% át, —2B0 SA celdas 6,022:10% 3 ¿9 6,022:10% volumen= 2,9*-10*cm* =7,34 cm? 56 g 7,34 cc densidad = = 7,63 g/cc 17 Estructura de los materiales Sobre el tercer plano, los huecos que se han formado corresponden a 3 átomos contiguos del segundo plano y, coinciden con las posiciones de los centros del primer plano A en huecos alternos. De forma que en el tercer plano los átomos se pueden disponer en las posiciones idénticas a las del plano A o en las posiciones que no coincidan con el plano A. Cuando se disponen en las mismas posiciones que A, la secuencia de ordenación de estos planos atómicos es ABABAB. En caso de que los del tercer plano se ubiquen en posiciones que no corresponden al primer plano, se daría una secuencia de ordenación correspondiente a: ABCABCABC Esta nueva secuencia es la que corresponde a la red cúbica centrada en caras en el plano marcado en la figura siguiente: En la siguiente figura se observa que el átomo 1 está en contacto con 6 átomos de su plano, con 3 del plano inmediatamente superior y con otros 3 del inmediatamente inferior. Cuando la ubicación de los átomos de la FCC se puede considerar sobre un plano que da una distribución hexagonal análoga a la del sistema hexagonal compacto, la red cúbica centrada en caras también posee como n* de coordinación 12. Las designaciones de planos y direcciones se llaman índices de Miller. Estos índices son la forma de designar planos y direcciones en las redes cristalinas. Todas las direcciones paralelas, así como planos paralelos, se consideran las mismas; en forma análoga a como en fisica se consideran los vectores libres. Como consecuencia de esto, para designar direcciones y planos se podrá considerar como origen del sistema de referencia que se utilice cualquier punto de la red. Los ejes utilizados para determinar direcciones y planos son los que marcan los tres parámetros que determinan la red son los que se muestran a continuación: 20 Estructura de los materiales En FCC: E g0* 90 90 En HC: E 90* 90 120% Para designar una dirección se utiliza una terna de valores entre corchetes [u v w] que se calculan en la forma siguiente: P A 7 [2 12] La dirección en cuestión se hace pasar por uno de los vértices de la red y se comprueba cuál es el siguiente punto de la red por el que pasa. Los índices de Miller que corresponden a esa dirección son el mínimo n* de parámetros de la red (con sus signos correspondientes) que hay que desplazar al origen para llegar al punto P. En este caso son las coordenadas cartesianas. Por convenio cuando uno de los índices de Miller es negativo se representa con el signo menos sobre el valor %+Ha<0>a > 12 Con relación a los planos, los índices de Miller son una terna de valores correspondientes a los menores n* enteros que guardan la misma relación que los inversos a los puntos en los que el plano corta al eje x, al eje y y al eje z. Para determinar los indices de Miller de un plano no se puede tomar como origen un punto por el que pase dicho plano. Los índices de Miller de planos se representan entre paréntesis. He aquí algunos ejemplos: (1) origen 21 Estructura de los materiales (2) origen 13 - (0,31) > (0,-3,2) índice Miller : (o 3 9) 1/12/3] = =/(1/3] + Dibujar el plano correspondiente al i.m. (1 33 ) 039) 73)-e -11) 2 2 1) oro 0 8 1 3 2 + Calcular el indice de Miller para el plano de la siguiente figura 110) A (1-1 00) —= (1-10) Índice de Miller Estos dos planos presentan la misma simetría en la red cristalina PN/ dl / 22 Estructura de los materiales 24 g > n” átomos: 6,02:1023 átomos 0.03 (6,02 -10% +x 100 7 Xx > vacantes = 0,03% del total (vac + at) x = 18,066 -10*? + 0,0003x x - 0,0003x = 0,9997x = 18,066 -10!? _ 18,066 -10* 0,9997 n* posiciones atómicas = n* átomos + n* vacantes = = 6,022136 -10% + 1,807 -10% = = 6,022136 -10% +0.001807 -10% = = 6,023943 -10% En la celda hexagonal compacta cada seis posiciones atómicas suponen la existencia de una celda ya que el número propio de una celda es seis. Por tanto, para ese número de posiciones atómicas el número de celdas es: 6,023943 -10% N= celdas de HC Voluen ocupado por N celdas = n* celdas x volumen de la celda = _6,023943-10% 6a?/3 A 10 /3 == .-C= _ 6,023943 .10%.6.3?. 5:10 =11,74 cm? Luego la densidad: m 24 === = 2,046 P= 771174 8/cc Las propiedades que presentan los materiales, con frecuencia no son isótropas, es decir, cuando se aplica una acción vectorial (fuerza) en una dirección o sobre un plano atómico determinado la respuesta puede ser diferente que si se aplica en otra dirección. Esto, en el caso de los cristales, depende de la distribución de los átomos en esas direcciones o en los planos atómicos. En este sentido se define densidad atómica lineal en una determinada dirección al número de átomos por unidad de longitud en esa dirección, considerando átomos centrados en la dirección en cuestión. 25 Estructura de los materiales Análogamente se define densidad atómica superficial para un plano cristalino al número de átomos por densidad de superficie en dicho plano. Problema Calcular la densidad atómica superficial para el plano cuyos índices de Miller en el sistema hexagonal compacto son (0 0 0 1). LT im. >(0001) inversos > 200.001 Rio 1 0 Le > 7 ol» ol» > es el plano de una base situado a 1 sobre c Cada átomo de los vértices está compartido por 3 0 hexágonos. 0 Cada átomo del centro es propio del hexágono. Ce Por tanto, por cada hexágono hay: 1 2 O 6:37 + 1 =Sátomos (n* propio de la base del hexágono) (vert) (ing 6-ar/3 Superficie del hexágono = 4 . a a “at Luego la densidad atómica superficial = Hatomos unidad de superficie -_3 _ átomos a 6-a2/3 o 4 o Problema Determinar las densidades atómicas superficiales correspondientes a los sistemas FCC y BCC de los siguientes planos cristalinos: a (014)>0 11 14 b(013)>50 11 13 26 Estructura de los materiales Cada átomo de vértice está compartido por 4 superficies rayadas. Existe un átomo en la mitad de la superficie (a Y del 2” cubo), compartido únicamente por la superficie. 1 a+ n” átomos propios =4-—+1= 2 átomos át 2 at 4 8 3 a .2 e sup aÍW17 A ha B superficie :a - aV17 = a? liz Los átomos del centro del cubo no se encuentran en el plano en cuestión. Por tanto sólo hay: 4 < átomos (vértice) y la densidad superficial será: EA 27 po Además de los 4 compartidos de los vértices (41/4), existen 2 átomos en el centro de las caras (2% cubo) compartidos por 2 cubos, luego 2: Y Así: n* átomos = a 25 = 2 átomos 2 5 Superficie = a - ay10 = a2v/10 ale= 3 Ya ao BCC (vért) (int) n*átomos =4:L + 9.1_ É ' 4 2 = 2 átomos a AS 27 Estructura de los materiales Las dislocaciones tienen una importancia fundamental en los procesos de deformación. Para entenderlo, se toma un monocristal de Mg (de 2 estructura HC) que se somete a unas fuerzas de estiramiento. Debido a esto, el cristal se alarga quedando Ea deformado permanentemente. Sobre la superficie del monocristal se observa que aparecen unas marcas paralelas SIN que corresponden a la orientación de los planos de la base de la celda y hexagonal. En principio se planteó como modelo para estudiar el fenómeno la consideración de que al aplicar una fuerza de tracción sobre el cristal se produce un deslizamiento de planos cristalinos más compactos o densos con relación al plano inmediatamente inferior. La existencia de esos desplazamientos que dan lugar a escalones se comprobó microscópicamente. ENS Si se tiene en cuenta la energia necesaria para que se produzca el desplazamiento, es preciso tener en cuenta que en la red cristalina los átomos se encuentran en posiciones de minima energía. El deslizamiento exige que un átomo (el 1 en la figura) pase de una posición de equilibrio a la siguiente (de 1 a 1”, y esto para todos los átomos del plano A considerado. (M0) A Si bien las posiciones de equilibrio (1) y (1” tienen el mismo nivel de energía, el paso de una a otra exige superar una barrera energética. Cuantitativamente, la energia teórica necesaria para que se produzca este deslizamiento es muy superior (de 100 a 1000 veces mayor) que la que realmente se necesita. Esta contradicción entre datos teóricos y reales planteó en su momento modificar el modelo teórico del cristal, pero la ordenación de átomos en la red cristalina quedaba demostrada por procedimientos experimentales. Para resolver la contradicción se planteó, y posteriormente, se comprobó experimentalmente la existencia de dislocaciones que facilitan el desplazamiento. 30 Estructura de los materiales En la figura, el átomo 3 (en el cristal sería un semiplano atómico correspondiente al átomo 3 y los átomos alineados en fila y en columna o o De «Y y »bPPO DOO0GQ DA ODA Oo p DA sobre 3) se encuentra con un exceso de energía con respecto a la de equilibrio (el equilibrio corresponde a la situación de mínima energía) de forma que para trasladar al átomo 4 a una posición de desequilibrio (posición de dislocación) sólo hay que aplicar una fracción de la Se crea el energía que sería necesaria si no escalon existiera el átomo 3 dislocado, ya que cuando el átomo 4 pasa a posición de dislocación, el átomo 3 pasa a posición de equilibrio cediéndole al 4 el exceso de energía que tenía en su posición inicial. De forma que la dislocación en estas condiciones pasa, cuando se aplica una pequeña fuerza, de la posición 3 a la 4, de la 4 a la 5, de la 5a la 6,... hasta llegar al borde del cristal, en el que se forma un escalonamiento correspondiente a una distancia interatómica. En los cristales reales existen gran cantidad de dislocaciones que además crecen cuando se aplican fuerzas de deformación en frio y, estas dislocaciones, presentan mayor facilidad de movimiento (deslizamiento) sobre determinados planos y en determinadas direcciones. Estos planos y direcciones de fácil deslizamiento se conocen como sistemas de deslizamiento, y como consecuencia provocan que sean en los mismos planos y con la misma dirección donde se producen los sucesivos desplazamientos de dislocaciones dando lugar a mayores escalonamientos. El conjunto de planos y direcciones que permiten un fácil deslizamiento de las dislocaciones se conoced como sistema de deslizamiento. En general, los cristales correspondientes a las estructuras BCC, FCC y HC, presentan como sistema de deslizamiento los siguientes: 31 Estructura de los materiales PLANO DIRECCIÓN BCC (110) <T 1 1> FCC (111 <T 1 0> HC 001 <1 10> (*) En el caso de la BCC: yuan” El plano (1 1 0) y todos los de igual simetría. / Como hay seis posibles dislocaciones de planos y para cada una de ellas dos direcciones, el conjunto total del sistema de deslizamiento será: 6x2=12 Es importante tener en cuenta que en el BCC no existen planos compactos en el sentido de que los átomos permiten una distribución más compacta (“apretada”) y, por tanto, la energía necesaria para el deslizamiento es mayor que en el caso de FCC o HC, (*) Para el FCC: (1113 Existen, ¡por tanto, cuatro orientaciones de planos de fácil deslizamiento, para cada uno de los cuales corresponden tres direcciones. El número total de sistemas de deslizamiento es: 4x3=12 32 Estructura de los materiales - Como segunda, que cuanto más baja sea la temperatura mayor es la tendencia a la cristalización. La solidificación se produce porque entre los átomos del sistema se plantea energía de enlace que provoca repulsiones y atracciones entre dichos átomos, existen unas posiciones relativas bien definidas para las cuales la energía del sistema es mínima. Las partículas en el líquido se mueven desordenadamente chocando unas con otras, rebotando, etc. Las particulas, por lo tanto, disponen de una energía cinética que será tanto mayor cuanta más alta sea la temperatura puesto que la temperatura es una medida de la energía cinética media de las partículas del sistema. Cuando dos átomos se encuentran próximos, las fuerzas de atracción y repulsión que se ejercen mutuamente provocan un movimiento entre ellas de aproximación o repulsión hasta colocarse en la posición correspondiente a la de la red cristalina. En el movimiento de las partículas del líquido, estas se aproximarán unas a otras encontrándose en algún instante algunas partículas en posiciones relativas próximas a las que corresponde la ordenación en la red cristalina y entre ellas se establecen unas energías de enlace que tienden a formar el cristal. Sin embargo, si la movilidad de estas partículas es alta (alta temperatura) la energía cinética del movimiento puede ser mayor que las energías de enlace entre ellas no llegándose a formar el cristal porque la inercia supera a la energía de atracción. Como consecuencia de este planteamiento en el mecanismo de solidificación se pueden contemplar dos factores contrarios: - Por una parte, cuanto más baja sea la temperatura mayor será la diferencia de energía libre de Gibbs y por tanto este componente energético que provoca tendencia a la cristalización es tanto mayor. A temperatura límite la disminución de energía libre será nula. E -AG pe Er - Por otra parte, la movilidad de las partículas es necesaria porque si no se mueven no se aproximan unas a otras alcanzando el estado correspondiente a la red cristalina. 35 Estructura de los materiales movilidad Tr T, -T Cuanto mayor sea la velocidad o la energía cinética de las partículas, más rápidamente en su movimiento alcanzarán posiciones correspondientes a las del cristal que estabilizará dichas particulas si el componente de energía de atracción supera a la inercia. La movilidad (la energía cinética) es tanto menor cuanto más baja sea la temperatura de forma que este componente que afecta a la formación del cristal disminuye con la temperatura. De forma tal que a temperaturas bajas pueden perder tanta movilidad los átomos que queden prácticamente congelados sin estructura cristalina sino con una estructura del tipo líquido, estos son los sólidos amorfos como puede ser el vidrio, que se consideran líquidos subenfriados. Como sobre la transformación de líquido a sólido influyen; por una parte, la disminución de energía libre de Gibbs (sin ella no se puede producir la transformación) y por otra, la rapidez con que se muevan las partículas, de forma que desde el punto de vista cinético cuanto más rápido se muevan antes se formarán sobre el liquido conjuntos de partículas en posiciones ordenadas que den lugar al cristal. La velocidad con que se produce la transformación se debe a la suma de ambos factores. Como consecuencia, la velocidad afectada por estos dos factores presenta una curva cinética del tipo: A la temperatura de fusión (TL) la movilidad de las partículas es -MQ muy alta. En su movimiento se podrán producir, en muchas zonas del líquido, muchos conjuntos de partículas que en un instante se crucen pasando por posiciones relativas correspondientes a la estructura ulidod cristalina del sólido, pero no 20 queda estable ese pequeño cristal al no ser la disminución de energía libre negativa. q 1D Te AT 36 Estructura de los materiales A temperaturas un poco más bajas (T1), la velocidad de las partículas es aún bastante rápida de forma que se podrán producir en un instante muchos núcleos cristalinos. Pero al ser la disminución de energía libre aún suficientemente pequeña, pocos de estos núcleos quedarán estables y muchos de ellos al ser su energía cinética mayor que la correspondiente a los enlaces del cristal se redisuelven en el líquido. De forma que, son pocos los núcleos que se van formando durante el tiempo. La velocidad de solidificación es muy lenta. Cuando baja la temperatura (T2), si bien no es tan rápida la velocidad de las particulas como antes, se forman menos núcleos por unidad de tiempo que antes, pero la disminución de energía libre es más alta y gran parte de los núcleos que se forman se estabilizarán de forma que la velocidad de solidificación aumenta. Este aumento de velocidad se produce hasta un valor de temperatura (Tm) a partir del cual (por debajo de él estamos enfriando) la movilidad es tan lenta que aunque la mayor parte del conjunto de partículas que se crucen dan lugar a núcleos estables, estos tardan mucho en formarse y la velocidad de solidificación empieza a disminuir a partir de temperaturas cada vez más bajas. La solidificación se produce progresivamente y según dos mecanismos en la forma siguiente: sobre el líquido en varias zonas se cruzan conjuntos de partículas que dan lugar a núcleos estables. Estos núcleos continúan atrayendo átomos que se acoplan a su red cristalina dando lugar a un crecimiento, mientras se produce este crecimiento se producen nuevos núcleos en otros puntos. Continúan creciendo y formándose nuevos núcleos en el tiempo, hasta que por crecimiento cada uno de los cristales que se han formado "tropiezan" con cristales vecinos. Cuando están muy próximos unos cristales a otros, el líquido que queda entre ambos queda en cierta forma congelado entre las caras de los dos cristales y esos átomos no presentan la ordenación correspondiente a los cristales vecinos constituyendo una separación entre los cristales contiguos que se conocen como borde, frontera o límite de grano que es perfectamente observable al microscopio. Un metal puro cristaliza siempre según la misma red cristalina de forma que para cada grano la formación de la red será siempre la misma pero no necesariamente la orientación de estos. De forma que, para los metales puros entre los granos contiguos la diferencia es la orientación de su red. 37 Estructura de los materiales Para cualquier radio por encima del radio crítico, por ejemplo r3, al crecer la partícula y ampliar el radio hasta ra, se pasa de b3 hasta 4 lo que supone una disminución de energia. Todo sistema tiende a disminuir su energia y por tanto los núcleos que se formen con radio mayor de radio crítico serán estables y tenderán a crecer. Los núcleos con radio menor que radio crítico se redisolverán en el líquido. r. es el radio crítico y corresponde al menor radio posible que puede tener el grano en las condiciones de solidificación planteados, se representará en la abscisa como el máximo de la función. El máximo de la función se determina derivando la función respecto de r e igualando a cero: dó 4 2 —]=0>3-7T3Sr o AG|+4r2ry=0 dr 3 laci ? -4rrolAG|+8rr:y =0 -_87 _ 2 r= ML. -L alaG| laG| En el diagrama energía libre de Gibbs frente a la temperatura se 6 observa que en valor absoluto, la disminución de energía libre es tanto mayor cuanto más baja es 16 la temperatura por debajo de la temperatura de fusión, por tanto cuanto más baja es la séól temperatura, mayor es la disminución de energía libre de Gibbs y menor es el radio crítico con el que pueden solidificar el sistema. Por tanto, cuanto mayor 4, pá sea el grado de subenfriamiento L J (menor es la temperatura) se pueden formar granos de tamaño más pequeño. ES S Como consecuencia, un gran subenfriamiento da lugar a material con estructura correspondiente a grano fino y pequeños subenfriamientos a granos de tamaño grueso. Interesa tener en cuenta que una vez solidificado el material, se pueden producir reordenaciones de los átomos. El tamaño de grano fino, una vez producida la solidificación, corresponde a un estado energético mayor que el tamaño de grano grueso porque para una cantidad fija presenta más borde de grano. 40 Estructura de los materiales Los átomos de los bordes de grano se encuentran en un estado energético mayor que los del interior de la red, por lo que si el sistema puede intentar suprimir esa energía en exceso (los sistemas tienden al menor estado energético) lo cual provoca lo que se conoce como recristalización según la cual un material de tamaño fino, cuando se calienta hasta elevadas temperaturas sin llegar a la fusión produce un movimiento de átomos que da lugar a que los cristales pequeños se "digieran" unos a otros dando lugar a granos gruesos. 5.- Estructura de aleaciones Las sustancias puras (metales, compuestos de tipo NaCl,...) cristalizan siempre según el mismo tipo de estructura cristalina. Esta estructura cristalina puede cambiar con la temperatura o con la presión; por ejemplo, el hierro puro si se enfría desde una temperatura superior a 1536”C (punto de fusión del hierro) y este enfriamiento se hace muy lentamente a 1536*C el liquido (hierro fundido) se trasforma en cristales de hierro puro con estructura cúbica centrada en el interior; si se continúa el enfriamiento, a 1398%C los cristales BCC se transforman en FCC y si se continua enfriando, a 911%C el FCC se transforma en BCC nuevamente. Este fenómeno según el cual por variación de temperatura puede cambiar la estructura de la sustancia se conoce como alotropía y cada uno de los estados o estructuras cristalinas se conocen como estados alotrópicos de dicha sustancia. Este fenómeno se conoce también como polimorfía. En la práctica los metales dificilmente se consiguen en estado puro y además, en la mayor parte de los usos a los que se destinan interesa que intervenga en la composición de la pieza metálica además del metal base otros elementos, por ejemplo el acero común es una mezcla de hierro con C en el que además por no poder evitarlo al fabricarlo van a existir otros elementos que en alguna ocasiones incluso perjudican sus propiedades como pueden ser el azufre y el fósforo. Estas mezclas de metal con otros elementos, metálicos o no, se conocen como aleaciones (el metal cuando se fabrica en estado lo mas puro posible y se utiliza de esta forma, si contiene pequeños porcentajes, del orden de décimas por ciento o menos, de sustancias extrañas no deseables no se conceptúa como aleación sino como metal con un cierto contenido en impurezas). Las aleaciones se fabrican generalmente mezclando los componentes en estado liquido y con una solidificación posterior. Cuando se produce esta solidificación de mezclas, los cristales a los que da lugar pueden ser de distinto tipo. Según el tipo de cristales que se produzcan se habla de: - Soluciones sólidas - Compuestos inter metálicos - Fases ínter metálicas 41 Estructura de los materiales Se dice que un determinado cristal es una solución sólida de B en A cuando los átomos de B se incorporan a la red cristalina de A sin provocar un cambio de estructura, si bien en general van a provocar unas ciertas deformaciones en la red. Las soluciones sólidas pueden ser de dos tipos: 4 Sustitucionales + Intersticiales A En las soluciones sólidas O O sustitucionales los átomos de B se Ó y o colocan sustituyendo algunos o) átomos de A en la red, tal y como o d O us se representa en la figura de la Oo O. 6 izquierda. 0.0000 Las soluciones sólidas intersticiales son aquellas en las que los átomos de B se colocan en posiciones huecas (no en vacantes) dejadas entre los átomos de A en la red. Las soluciones sólidas intersticiales sólo se producen cuando el soluto B tiene un radio atómico muy pequeño. Los átomos que se colocan en los intersticios de la red suelen ser del tipo H, N, C,... La solubilidad de B en A puede ser total o parcial. La solubilidad total sólo puede darse en el caso de soluciones sólidas sustitucionales y significa que para cualquier % de B (desde 0% hasta el 100%) los átomos de B se ubican sustitucionalmente en la red de A. La primera condición de solubilidad total es que A y B cristalicen según la misma red. Para que se produzca solubilidad total tienen que darse cuatro condiciones que se conocen como la Regla de Hume-Rothery: 1) Factor de Tamaño: diferencia de radios iónicos de A y B grandes supone una limitación en la solubilidad, es decir, el porcentaje de la diferencia relativa de radios iónicos debe ser pequeño: Ea Es .100 B Por encima del 15% la solubilidad es muy limitada. 42 Estructura de los materiales Se considera los casos esquematizando las posibles situaciones, representando sobre un segmento rectilíneo las posibles mezclas de A y B desde O hasta 100%. Si se produce la solubilidad total de B en A, cualquier mezcla, sea cual sea el %, presenta la misma estructura cristalina. o 0% HH 100% A B Si la solubilidad es parcial, B es soluble en A hasta un X%, desde O a X%. De B existe una única estructura cristalina ara % mayores de X pueden existir distintas situaciones dependiendo de cómo cristalicen los distintos contenidos de B. o a+p 0% H-———_—— 41 100% A + O B Las soluciones sólidas de Ben A o de A en B se representan por letras griegas, en el caso de solubilidad parcial (hasta X%) se pueden dar los siguientes casos: > A es totalmente insoluble en B y no se forma ninguna estructura cristalina distinta de la de a. o la de B sea cual sea la composición de la aleación (%B). Para este caso cualquier aleación con más de X% estará formada por cristales a saturados en B (X% de B) y cristales B. Estos dos tipos de cristales no se mezclan a nivel atómico sino que cada uno cristaliza en granos independientes del otro, de forma que si se observa la aleación al microscopio habrá granos de dos tipos, uno de ellos sólo con cristal o, y los otros con cristales B. Esta separación de cristales pude presentar una morfología más o menos variada; por ejemplo, hay un tipo de estructura (la EUTECTOIDE) donde los cristales de un tipo parecen como laminillas paralelas unas a otras muy pegadas entra sí y sobre una matriz del otro tipo de cristal. > Bdisuelva a A hasta un Y% de A. Aleaciones con más de X% de B o + más Y% de A presentan cristales Xx l-y a+B, es decir, granos de los dos tipos, de los cuales en el equilibrio, a. está saturado en B y B está saturado en A. En algunas aleaciones puede o ; B 1 presentarse una estructura Xx 1-y cristalina distinta de las de A y de +B B (a y P) para ciertos contenidos de A y de B; la situación es análoga a (x%B) ((1-y)%B) si en un reactor se provoca la 45 Estructura de los materiales reacción de Cl y Na para formar NaCl; éste sólo se formará con un 50 % atómico de Cl y un 50% atómico de Na, de forma que si reaccionan 3 átomos de Cl y 5 de Na se formarán 3 moléculas de NaCl, quedando libres 2 de Na, y si fueran 5 de Cl y 3 de Na se producirían 3 moléculas de NaCl y 2 de Cl libres. +6 a+AsBs Úasms+p O ! = ! A x (0) A3Bs B En el esquema anterior se ha representado la situación en que B es soluble en A hasta x% dando lugar a la solución sólida a; 3 átomos de A se combinan con 5 de B dando lugar a un tipo de cristal distinto de a. y de B. A es totalmente insoluble en B. En este caso las posibles aleaciones de A y B son las siguientes: para menos de x% de B es una aleación monofásica oa., entre x y m habrá a + AzBs; habrá dos tipos de grano: En (1): a(x) + AsBs(m) Estas estructuras cristalinas distintas de A y B y que se produce para una única composición de A y de B (en el ejemplo: para 3 de A por 5 de B) se conocen como compuestos intermetálicos y se representan mediante una fórmula similar a la de los compuestos químicos. Para aleaciones cuyo porcentaje en B está comprendido en un y%, la estructura será bifásica, formada por granos de tipo AzBs y granos de tipo B. En algunas aleaciones aparece una estructura cristalina distinta de A y B en forma similar al caso anterior con el compuesto intermetálico pero no para una composición única de A y de B, sino dentro de un rango de concentraciones de A y de B. En el esquema supondría que para un rango de concentraciones desde m hasta n se forman cristales de este tipo. Como en este caso este tipo de cristales no responde a una relación única de átomos de A y de B no se plantea como fórmula química, y tampoco se puede considerar como un compuesto, puesto que de serlo lo sería admitiendo solubilidad de A o de B en el compuesto. Este tipo de estructuras que corresponden a redes distintas de A y de B y dentro de un rango continuo de concentraciones reconocen como fases intermetálicas y se representan por letras griegas de forma análoga. En a.+P, B está saturado en A y a. en B Situaciones similares se plantean para la solubilidad parcial de Ben A y de A en B. 46 Estructura de los materiales o Ox + By B 5 ¿OtABoa AmBatPy ! o x Bn y B o HB BA Bey, vo, K Xx Th A y B En este último caso se representa un sistema a una temperatura tal que se produce una solubilidad parcial de B en A hasta x%; fase intermetálica PB cuya existencia está entre “m” y “n”, y solubilidad parcial de A en B hasta un y% de B. Hay aleaciones que presentan varios compuestos y fases intermetálica: o y Bin B Bat Yo, Y , Ya+AmBn , S AmBatSy SytEy K THr *T O Y AñBn Y Y Y ed 47 Diagramas de equilibrio (2 = me22), Al llegar a la temperatura de solidificación del metal se producen 2 fases, el número de grados de libertad es cero y la temperatura se mantiene constante hasta que todo el metal solidifica. AF a Cu) 2€ (ligasd) AF Sd y) 2F (sel +54) AF | A p) $ Si el metal presenta un cambio alotrópico, es decir, si a partir de una temperatura se produce una transformación de estructura FCC a BCC (como le sucede, por ejemplo, al Fe) esas dos estructuras suponen dos fases, y como consecuencia volverán a presentar un tramo horizontal en la curva de enfriamiento. + Considérese ahora una aleación binaria (2 componentes) Se hace el mismo planteamiento y se observa lo siguiente: enfriando desde el estado fundido (estado líquido) si los dos metales o el metal y metaloide que se alean son miscibles en estado líquido habrá una única fase: el líquido. La aplicación de la regla de la palanca de las fases condensadas para este caso será: F+L=C+1 FP=1 C=2 1+D0=2+1 > L=2 Hay 2 grados de libertad, esto quiere decir que la aleación puede variar 2 de sus posibles magnitudes sin variar su estado. Por ejemplo la concentración (se puede añadir más o menos % de B y continúa presentando una única fase) y la temperatura. Si se representa el enfriamiento corresponderá a un tramo vertical hasta el punto A. A la temperatura correspondiente al punto m, el líquido empieza a solidificar, precipitan unos cristales que estarán saturados, por ejemplo, en B y quedará liquido saturado en A. Cuando se produce la 50 Diagramas de equilibrio solidificación el número de fases es 2 (L+S), las componentes siguen siendo 2 (metal y metaloide) y la aplicación de la regla de las fases condensadas: F+L=C+1 F=2 Cc=2 2+E=2+1 > L=1 Esto quiere decir que en una aleación binaria, excepto para metales puros O para compuestos intermetálicos con puntos de fusión congruente (aquellos que no funden, sino que se disocian) y unas aleaciones que se conocen como eutécticas, todas las demás solidifican disponiendo de 1 grado de libertad, la temperatura; de forma que si se extrae calor a partir del punto “m” la temperatura sigue descendiendo pero la curva representativa del enfriamiento disminuye la inclinación de su pendiente como consecuencia de que cuando el liquido se va transformando en sólido va desprendiendo calor. Si como consecuencia de este enfriamiento se produce solidificación según una única fase, al final del tramo correspondiente a la solidificación habrá un único sólido, por lo que vuelve a haber a partir de ahí 2 grados de libertad al ser una única fase y la curva de enfriamiento se verticaliza nuevamente. En la curva de enfriamiento, un tramo que suponga un cambio de pendiente que hace más horizontal a la curva, supone un aumento en el número de fases; y un tramo que verticalice la curva supone una disminución en el número de fases. Los diagramas de equilibrio de aleaciones son representaciones que indican las fases existentes a cada temperatura para distintos grados de concentración de la aleación. Si se trata de una aleación binaria, en las 51 Diagramas de equilibrio abscisas se representa la concentración de forma que la vertical que pasa por la abscisa 32 va a representar los distintos estados a los que se encuentra una aleación con 32% de B para las distintas temperaturas (eje de ordenadas). Los diagramas de equilibrio se construyen mediante análisis térmico observando el enfriamiento de las distintas aleaciones de A y B desde el estado líquido. AA como eco ro come su a wa o o pe > Y Considérense las siguientes curvas de enfriamiento para un diagrama muy simple: A 4 018 4%0 4 2 3 wn .PIA Normalmente los diagramas de equilibrio son del tipo: E 7 o, A 52 Diagramas de equilibrio La regla anterior (la de la palanca) también puede expresarse en función del líquido: M, _ XX, M X_-X, Las aleaciones binarias pueden presentarse según estructuras muy diversas. En el caso anterior se ha planteado una aleación que presenta solubilidad sólida total, es decir, B es soluble en A desde O hasta 100%, Esto queda reflejado en el diagrama en que en la parte sólida sólo hay una estructura a que va desde O hasta 100% de B. Algunas veces pueden presentarse diagramas con máximos o mínimos que rompen aparentemente la regla de las fases: Existen aleaciones donde A y B son totalmente insolubles en estado sólido; con frecuencia estas aleaciones para una determinada concentración presentan un punto de fusión mínimo e invariante, es decir, se produce la solidificación total y a temperatura constante para una determinada concentración. Este punto se conoce como EUTÉCTICO y el se produce la transformación por enfriamiento líquido para dar sólido 1 más sólido 2; reacción que se conoce como eutéctica. Los diagramas de estas aleaciones presentan la forma siguiente: Donde L >5S, +5, En el punto estético existen tres fases: L, Si y S2. Aplicando la regla de las fases condensadas: P+D=C+1; 3+L'=2+1 L=0 55 Diagramas de equilibrio El número de grados de libertad para el punto eutéctico es cero, esto quiere decir que para la curva de enfriamiento, la reacción eutéctica presenta un tramo horizontal: t L+S/+S Vlé AsB Y Representando el diagrama con % en B (es decir, el elemento B a la derecha) las aleaciones situadas a la izquierda del punto eutéctico (menor % de B que el eutéctico) se conocen como hipoeutécticas. ea Estudiemos una aleación que tiene un 5% de B: por encima de I sólo existe líquido, de I a II la curva se horizontaliza y hay un cambio de pendiente. Cuando la aleación del 5% llega al punto I empiezan a precipitar cristales a con concentración 2% de B; al descender la temperatura hasta el punto Il”, además de los cristales con 2% que se han formado, el resto del líquido precipita en cristales de 3% de B quedando líquido con 7% de B. Los cristales iniciales con 2% de B pueden constituir núcleos 56 Diagramas de equilibrio sobre los que van creciendo los cristales a medida que el líquido va precipitando sólido. Si se continúa enfriando, en el punto 1”, la precipitación es de sólido con 3,5% y liquido con 9%; este sólido del 3,5% puede envolver a los cristales anteriores. Como consecuencia de esto, los cristales sólidos que se forman pueden estar constituidos por una concentración variable de B que va aumentando desde el interior hacia el exterior. Si la temperatura de precipitación (intervalo I-II) es muy alta el enfriamiento se hace suficientemente lento, en el interior del grano y debido al gradiente de concentración de B existente se produce un fenómeno de difusión que tiende que homogeneizar todo el grano, de forma que al final se producirá un grano homogéneo de concentración 5% en B. En caso de no darse las circunstancias que permitan la homogeneización no se produce el reparto por igual de Ben todo el grano, quedando el interior del grano con menor concentración de B que en las partes más externas. Al llegar al punto Il, aplicando la regla de la palanca, un infinitésimo por encima de esa temperatura, la cantidad de líquido existente es: %L = 27% 100 x L : Xo donde x-x, es muy pequeño Fl A medida que la temperatura se acerca a II, el % del líquido tiende a cero y, por tanto, en este tramo el líquido sigue solidificando en cristales a hasta que se agota. Por debajo del punto II aparece una única fase a hasta la temperatura ambiente (eje de abscisas). Si se considera una aleación con 9% de B la solidificación transcurre en forma idéntica hasta alcanzar la temperatura correspondiente al punto TI”, a esta temperatura o. está saturado en B y al seguir enfriando se produce la sobresaturación, lo que implica una precipitación de cristales de B a partir de cristales sólidos oa.. Esta precipitación de un sólido a partir de otro se conoce como precipitación secundaria. Generalmente estas precipitaciones secundarias dan lugar a partículas muy finas (de muy pequeño tamaño de B) “incrustadas” en el seno de los granos de a (partículas de B dispersas en un matriz a). 57 Diagramas de equilibrio líquido se transforma isotérmicamente (a temperatura constante) en a+B (estructura eutéctica), de forma que mientras se produce esta transformación existen tres fases: líquido que se va transformando, a y PB; con 3 fases según la regla de las fases para un sistema de 2 componentes: F+L=C+1 3+D'=2+1 L=0 Es decir, no existe ninguna posibilidad de variación de parámetros que definen el sistema mientras haya tres fases en equilibrio. Terminada la transformación del líquido en 2 sólidos, el sistema queda con dos fases a y B (por debajo del punto II), las cuales presentan la siguiente estructura: cristales a primarios (los formados inicialmente) y eutéctico, constituido por a y B. Desde Il hasta la temperatura ambiente, si bien no hay cambio de fases éstas sufren alteraciones porque a la temperatura Il, la fase a (tanto la primaria como la eutéctica) tiene un 25% de B; a medida que va bajando la temperatura la solubilidad de B en a disminuye de 25 a 10% y va precipitando PB. Análogamente $ a la temperatura II tiene 84% de B y al bajar hasta temperatura ambiente va disminuyendo la solubilidad de A en B pasando de 84% a 95% de B (de 16 a 5% de A) y dando lugar a precipitación a. Como consecuencia de esto, los cristales O primarios dan lugar a cristales o. más cristales B secundarios, y además a a y B eutécticos les sucede lo mismo pero si alguna microparticula del eutéctico da lugar a precipitación de particulas de otra fase, la estructura del eutéctico no queda modificado, de forma que si el eutéctico cuantitativamente no es lo mismo a la temperatura II que a la temperatura ambiente y, por tanto, entenderemos que esa estructura a temperatura ambiente no es el eutéctico sino un eutéctico modificado; al no cambiar su estructura, sus propiedades son esencialmente las mismas de forma que generalmente lo que interesa determinar y observar es la existencia de fases primarias (cualitativa y cuantitativamente), la existencia de fases secundarias y la existencia de eutéctico modificado o no. La regla de la palanca sólo es aplicable entre fases; en estructuras no monofásicas (como es el eutéctico) no se puede aplicar, pero si puede determinar en función de la fase que la produce, asi para saber que cantidad de eutéctico tiene la aleación con 35% a temperatura ambiente no se puede aplicar la regla de la palanca a temperatura ambiente 60 Diagramas de equilibrio (entre P, Q, R > eutéctico y a) porque el eutéctico se forma a la temperatura II y por debajo de II sólo se modifica pero no se produce más eutéctico ni desaparece a menos que existan más transformaciones de fases a temperaturas más bajas. De forma que la cantidad de eutéctico que se produce es la que corresponde al líquido que se transforma en el eutéctico a la temperatura Il y que se determina aplicando la regla de la palanca entre los puntos E, II y S. El resultado obtenido es distinto que si se aplica entre los puntos P, Q y R. En el punto II se produce la transformación eutéctica. El % en dicho punto: (225+B84) 35-25 %L= 60- 73190 28:57% Se aplica la regla de la palanca por u 60-35 encima de I (entre 60 y 25) 9 - : /o%az = 60= 75% porque existen 2 fases. Se baja a temperatura ambiente (III): Aa > %o + Bos Pos Bos + Uo % 4. = 25-251 00 = 82,35% del 71,43% 1% 95-10 1 as > 25-10 % Pos = 95 10100 =17,65 del 71,43% Oy = LS Las = 52,82% 17,65 En la aleación ¿ Pos = 100 "71,43 = 12,61% E'= 28,57% Total : 100% Eutéctico modificado El eutéctico (E) procede del liquido que se transforma en a + PB: E: L>a+p % Pas = £0-25.:100 = 59,32% del L 9 84-25 en Il > 60% 84-60 % yz = 34725 — 25100 = 40,68% del L 61 Diagramas de equilibrio % a = 228100 = 82,35% de 0, del E (*) 1” 95-10 25 en lll %os > % Bos = 22100 = 1765 de d,, del E (*) 100 Kg. de aleación 82,35 40,68 28,57 28.337.100 = 9,57 %,) dela, delE > (* 1 25 t)= 100 100 100 Bos del a, delE > (**)= 17,65 40,68 28,87 22100 = 2,05 100 100 100 % Bos = 84-10 100 = 8706 de Pos delE (e) 95-10 en IR Pa, > % yy = 100 =12,94% de 4, del E (es) 100 Kg. de aleación 87,06 59,32 28,57 * del del E 2.100 =14,75 Bas del fas del E > (eU= 79 00 7100 0, del f¿, delE => (00)= 12,94 59,32 28,57 2100 = 2,19 100 100 100 La aleación tiene: 0%, Primario = 58,52% Po, secundario = 12,61% 7 A) = 9,57 +2,19 =11,76% Eutéctico = 28,57% => Pos = 2,05+14,75 = 16,80% Arora = 58,52 + 11.76 =70,58 (9 ¡yin + 027.) Bora =12,61+16,80 = 29,41 (PB... + By) Cuestiones que se pueden plantear > Calcular las fases existentes a temperatura ambiente _ 95-35 95-10 3-10 = 100 = 29,41 b 95-10 100 = 70,59 P 62 Diagramas de equilibrio Cuando se producen las transformaciones en estado sólido aparecerán líneas que delimitan las distintas regiones según las fases existentes en ellas. () A A B HAPOEU TEC MiPEREVTEC- Tas Torpe Supóngase que en la región (*) existen A + y (2 fases). En la región (1) que delimita por la derecha con 0, estará constituida por a y lo que tenga a su izquierda. A su izquierda se ha propuesto que existen 2 fases A + y, en este caso en la región (1) habría a, + A + u, pero en un sistema binario la posibilidad de que existan 3 fases sólo es válida para temperatura y concentración constante, es decir, un punto y no una región del diagrama; en estas condiciones, como en la región (1) no pueden existir 3 fases, la zona donde se ha supuesto bifásica (A + H) debe ser monofásica (B). Tras completar el diagrama, aparece un punto similar al eutéctico, pero con una reacción desde el estado sólido hacia el estado sólido. Corresponde al punto designado por E, donde enfriando se produce la reacción isoterma (temperatura constante): enfriar Aso > Boo + Y sol esta reacción se llama eutectoide, y produce una estructura dispersa análoga a la estructura eutéctica pero, generalmente, se forma de fases alternadas PB y y que se presentan como laminillas estrechas muy pegadas. Esta estructura dota al material de mayor resistencia que si fuera monofásica y por lo que se refiere a las propiedades del material presenta más importancia el hecho de que exista un material eutectoide que el que aparezcan dos tipos de grano diferentes. Las aleaciones que por enfriamiento sufren parcialmente la reacción eutectoide y tienen un menor porcentaje de B que el eutectoide se denominan HIPOEUTECTOIDES. Las que sufren parcialmente reacción 65 Diagramas de equilibrio eutectoide y su porcentaje de B es mayor que el del eutectoide (punto P) se conocen como HIPEREUTECTOIDES. En el diagrama representado, las estructuras a temperatura ambiente son las siguientes: Observando el diagrama de equilibrio y el de enfriamiento: Al llegar a la temperatura eutectoide, en el enfriamiento de una aleación hipoeutectoide habrá una cierta cantidad de a y otra de B dadas por la regla de la palanca. El a. existente tiene la composición correspondiente al punto eutectoide, y si se continúa el enfriamiento, este a. reacciona eutectoidicamente dando lugar a PB y y; mientras se produce esta reacción existen simultáneamente 3 fases: la B que existía, la a. que se está transformando en B y y. Por tanto, habrá Pf, a, PB y y. Estas tres fases suponen cero grados de libertad y, por tanto, en la curva de enfriamiento aparecerá un tramo horizontal que permanecerá en estas condiciones hasta que a, se haya transformando completamente en f y y. Una vez realizada la transformación sólo existirán Pf y y. 66 Diagramas de equilibrio A la temperatura 4, el eutectoide está formado por B de concentración “m” y y con concentración “n”; al bajar a temperatura ambiente f tiene una concentración “m' ” y y una concentración “n' ”, esto supone un cambio en la estructura del eutectoide que va a sufrir una modificación análoga a la ya estudiada en el eutéctico. En algunos sistemas se produce por enfriamiento en estado sólido una transformación similar a la peritéctica que se conoce como peritectoide, en la cual, a temperatura ambiente, dos sólidos Si y Saz se transforman en un nuevo sólido Sa: S, +5, => 8), En el diagrama siguiente se representa un sistema de este tipo: El punto peritectoide P es aquel en el que se da la siguiente reacción isotérmica: a+ By El peritectoide, análogamente al peritéctico, al dar una única fase no es una estructura dispersa y, por tanto, teóricamente debe sólo dar cristales y; sin embargo, en enfriamientos rápidos en aleaciones “hipoperitectoides” o “hiperperitectoides” puede suceder lo siguiente, que aplicado al peritéctico, será según el mecanismo que se describe a continuación y, que para el peritectoide, puede ser más pronunciado: 67 Diagramas de equilibrio Ejemplos de diagramas de equilibrio: 359 57% 73 ESTRUCTURAS E1 > eutéctico L>a+p C1 > fase intermetálica con punto de fusión incongruente Ez > eutéctico L>B+ AB P > peritéctico L+A.B, >Y 70 Diagramas de equilibrio P > peritéctico L+a>p E1 > eutectoide Ó>/+€ E > eutéctico L>e.+B Las estructuras aparecen en la página siguiente. 71 Diagramas de equilibrio 72 Diagramas de equilibrio En 5 3 sufre la reacción eutectoide: 3 > y + e; mientras se produce esta transformación habrá tres fases: la e existente anteriormente, 3, y y la e producida que es la misma que la existente anteriormente. Esto supone un nuevo tramo horizontal en la curva de enfriamiento. Terminada la transformación, la aleación estará constituida por dos fases hasta la temperatura ambiente: y y e. La estructura, por debajo de 5, es e pre-eutectoide y eutectoide transformado (E?. El eutectoide a temperatura ambiente es transformado porque a la temperatura de formación del eutectoide, éste tiene e con 80% de B y y con 72% de B; a mediad que baja la temperatura, si bien e no varía su concentración, y pasa de un 72% a un 70% de B precipitando e. Diagrama de equilibrio de Fe-C Las aleaciones de Fe-C constituyen la familia de materiales de mayos importancia por su aplicación y por su versatilidad. Dentro de estas aleaciones se distinguen dos tipos fundamentales: = Menos del 2% de C > aceros al carbono = Más del 2% de C > fundición o hierro colado Las aleaciones de Fe-C para pequeños % de C en los que se incluyen todos los aceros al carbono, no se encuentran en equilibrio ya que solidifican dando como resultado estructuras de cementita: compuesto intermetálico de Fe-C de fórmula FezC, que no corresponde a la estructura del sistema de menor energía. Aleaciones con mayor porcentaje de C pueden conseguir las estructuras de equilibrio si la aleación se enfría muy lentamente y se añade durante la solidificación Si o C en forma de pequeñas partículas sólidas, en estas condiciones las fundiciones pueden dar estructuras en las que en lugar de cementita aparezca el grafito. También mediante tratamiento térmico de fundiciones de cementita se pueden obtener fundiciones con grafito, por tanto, en el diagrama de equilibrio Fe-C hay que distinguir dos diagramas: el de Fe-grafito, que es el de equilibrio pero para el caso de los aceros no proporciona las estructuras que realmente presentan éstos, y el de Fe- FezC, que presenta las estructuras de los aceros y de las fundiciones blancas (fundiciones con cementita) a diferencia de las grises (grafito). 75 Diagramas de equilibrio 4 Pa ys 28 HA So a E De ho 66t Ta C En el diagrama se ha representado mediante linea continua el sistema Fe-Fe3C. La línea discontinua presenta las variaciones que con respecto al diagrama de Fe-FezC (cementita) presenta el diagrama Fe-grafito. La línea discontinua presenta las variaciones que con respecto al diagrama de Fe-Cementita (FezC) presenta el de Fe-Grafito. El C forma con el Fe en estado sólido una solución sólida intersticial. Presenta tres formas alotrópicas si bien dos de ellas, la a y la 5, son las mismas y en algunos aceros aleados no hay separación entre ellas. Hasta 911*C la fase a-BCC que admite muy poco C disuelto (a efectos prácticos para cálculo de fases en zonas bifásicas, la solubilidad de C en Fe-a se puede considerar cero). A 768*C el Fe deja de ser magnético; esta temperatura se conoce como punto de Curie. De 911 a 1398C el Fe es FCC; se conoce como Fe-y o austenita. Admite un máximo de 2% de C intersticial a la temperatura de 1147*C. Desde 1398 hasta 1536”C el Fe vuelve a ser BCC. El diagrama a temperaturas altas presenta un peritéctico con 0,16% de C y a una temperatura superior a 1400*C. 76 Diagramas de equilibrio Debido a la elevada temperatura a la que se produce, la segregación química que se pueda producir como consecuencia del peritéctico desaparece ya que a temperaturas tan elevadas se produce rápidamente la homogenización del grano; de forma que para los aceros, que son aleaciones con menos de 2% de C, su estructura y propiedades, que dependen de su historia térmica y mecánica, desde el punto de vista térmico sólo interesa lo que suceda desde la fase y hacia temperaturas más bajas. Para la región de los aceros presenta especial interés el punto eutectoide “P” que se conoce como perlita. Está constituido por laminillas alternadas de Fe-a (Ferritaj y de cementita. Mediante tratamientos térmicos, esta perlita laminar puede transformarse en perlita globular, en la cual en lugar de laminillas aparecen pequeños glóbulos de cada una de las fases. % VR peri ha Ez PP 5 pes b Y ACA wáeuro hormico Dependiendo de la composición de los aceros, se clasifican en: o Hipoeutectoides o Eutectoides o Hipereutectoides > Los hipoeutectoides tienen menos de 0,87% de C y su estructura está constituida por ferrita pro-eutectoide (formada antes del eutectoide) y perlita. Esas estructuras se presentan en forma de granos de ferrita y granos de perlita en cantidades relativas que depende del contenido en carbono del acero. En estas aleaciones, la dureza es tanto mayor cuanto más alto sea el contenido en C. Lo mismo sucede con la resistencia a la tracción, mientras que el alargamiento y la estricción son tanto menores cuanto mayor sea el porcentaje de C. 77 Diagramas de equilibrio Se consigue redondear las partículas de grafito que aparecen en forma de poliedros más o menos regulares, añadiendo magnesio o cerio durante la solidificación; en ese caso las partículas de grafito aparecen en forma de nódulos, y la fundición en la que el grafito aparece de esta forma se conoce como fundición nodular. Otro procedimiento de obtener grafito redondeado consiste en calentar la fundición blanca hasta una temperatura algo por debajo de 1147*C, mantener esa temperatura durante un tiempo prolongado que depende del espesor de la pieza y que puede ser del orden de decenas de horas; a continuación, se enfría muy lentamente hasta temperatura algo por encima de 723%C y se detiene este enfriamiento pasando a una etapa de enfriamiento mucho más lenta hasta que se produzca la reacción eutectoide. Como consecuencia de este tratamiento a muy alta temperatura y durante mucho tiempo, la cementita tiende a transformarse en grafito que es la estructura de equilibrio; ese grafito es redondeado y el material se conoce como fundición maleable o de alta resistencia por tener mucha menor tendencia a presentar rotura por fragilidad y, por tanto, tener mayor resistencia a la tracción que la fundición gris. Todos estos materiales presentan las estructuras que indica el diagrama de enfriamiento siempre que el enfriamiento haya sido lo suficientemente lento. Se dice que los materiales se encuentran en estado de equilibrio. El término de estado recocido también plantea estas estructuras, sin embargo si el enfriamiento desde temperatura por encima de 723%C no es muy lento pueden producirse estructuras fuera del equilibrio que dotan al material de unas propiedades mecánicas muy diferentes (como se verá en el tema de tratamientos térmicos). 80 Diagramas de equilibrio Curva de enfriamiento Fundición hipoeutéctica con 3% de C. La aleación permanece en estado líquido hasta la temperatura correspondiente al punto 1, a esa temperatura se inicia la precipitación de cristales y, que se hará con cristales con 0,6% de C. a medida que disminuye la temperatura entre 1 y 2 va continuando la precipitación de cristales y con concentraciones de C cada vez mayores, pasando de una concentración de 0,6% de C a la temperatura 1 a una concentración de 2% a la temperatura 2. Simultáneamente el líquido va pasando de una concentración de 3% de C (a la temperatura 1) hasta una concentración de 4,3% (temperatura 2) del punto E. Con un enfriamiento lento y debido a la alta temperatura, los cristales de y que van formándose con distinta concentración de carbono se homogeneizarán evitando asi el efecto de la segregación química. En el punto 2 habrá: %L= 233100 2 % Yao 100 A esa temperatura el liquido sufre la reacción eutéctica pasando a ledeburita: L > Ledeburita (Ya + FesC) Durante esta transformación la temperatura se mantiene constante aunque se extraiga calor. 81 Diagramas de equilibrio Una vez terminada la transformación de líquido en eutéctico, el enfriamiento produce un descenso de temperatura y la fase y con 2% de C, a medida que baja la temperatura, va perdiendo concentración en C y precipitando cementita secundaria; al llegar a la temperatura del punto 3 habrá y con 0,87% de C y cementita secundaria además de lo que haya producido la ledeburita formada en el punto 2, es decir, su estructura algo por encima de 723%C será: austenita con 0,87% de C, cementita secundaria y ledeburita modificada. A 723*C la austenita con 0,87% se transforma en perlita mediante la reacción eutectoide. De forma que, por debajo de 723%C y hasta temperatura ambiente habrá: perlita, cementita secundaria y ledeburita modificada (la ledeburita que a 1147%C está formada por austenita con 2% de C y cementita, cuando baja su temperatura, cada una de sus fases sufre los enfriamientos que indica el diagrama, así la austenita que forma parte de la ledeburita también precipita cementita y también se transforma en perlita. La cementita eutéctica no sufre ninguna transformación en el enfriamiento). Desde el punto de vista estructural, las aplicaciones en relación a las propiedades mecánicas en las aleaciones metálicas se plantean en función de determinadas propiedades que s determinan mediante unos ensayos. Estas propiedades mecánicas pueden ser muy diversas pero las de mayor interés se pueden calcular mediante el ensayo de tracción que consiste en someter a una barra cilíndrica del material en cuestión a unas fuerzas de estiramiento en la dirección del eje del cilindro y comprobar el comportamiento de la probeta (cilindro). Este comportamiento depende del diámetro de la probeta en cuestión. Por lo que para hacer este estudio, en lugar de considerar como parámetro la fuerza, se considera el cociente entre la fuerza y la sección normal a ella que originalmente tiene la barra (Ao). Este cociente (fuerza/sección) se conoce como carga y, en el caso de fuerzas de estiramiento, como carga de tracción y se mide en MPa. Al aplicar una carga de tracción a una probeta no de forma instantánea sino progresivamente (poco a poco) se observa que la probeta se alarga y simultáneamente se estrecha. o- E pura] 82 Diagramas de equilibrio la sección (se mide el diámetro y se determina Ao); una vez rota se encajan las dos partes y se vuelve a medir la separación entre A y B (que será mayor). Se define el alargamiento en porcentaje como: Vota 1 As = mu 2.100 Es la deformación de rotura. A continuación se mide el valor de la sección más estrecha y se define la estricción como: A,-A, YN %= o rota .100 A o El ensayo de tracción determina los siguientes valores característicos del material: = E: Módulo de Young Cuanto mayor sea E, menos se “estira” un material cuando se le aplica una fuerza. Para los aceros el E no depende sensiblemente de la composición, siendo del orden de 20000 kg/mm2. = Go2: Límite elástico práctico Es la carga que produce una deformación permanente del 0,2%. Por debajo de esta carga se considera que el material no se deforma permanentemente. = R: Resistencia a la tracción Es la carga máxima que se refleja en el ensayo convencional. La carga máxima que puede soportar sin romperse. = Ao: Alargamiento = Zo Estricción 85 Diagramas de equilibrio Características de aceros al carbono recocidos en función de su concentración de carbono HO Ruins) 2A Je 60 e Lo e 20 O OS O 01 06 08 40 42 1h Cc HB es la dureza Brinell que es la dureza superficial que presenta el material. Aumenta con el porcentaje de C. 86 Tratamientos térmicos Enfriamiento fuera del equilibrio. Tratamiento térmico El diagrama de equilibrio de un sistema representa el comportamiento de las aleaciones de ese sistema, por lo que se refiere a las estructuras que posee a distinta temperatura cuando se enfría a velocidad infinitamente lenta desde el estado líquido. Cuando se producen transformaciones de fases de líquido a sólido o de sólido a sólido, los átomos deben cambiar su ordenación relativa. Este cambio se realiza por difusión y requiere de un tiempo para realizarse; debido a esto es posible que cuando se enfría a velocidades rápidas, es posible que el sistema no disponga del tiempo suficiente. La movilidad de los átomos depende de la temperatura a la que se encuentre el sistema y a temperaturas bajas (la idea de temperatura baja depende del tipo de aleación que se trate; para aleaciones cuya temperatura de fusión es alta, el hablar de temperaturas bajas en lo que se refiere a la movilidad de sus átomos supone temperaturas más altas que para las aleaciones con temperatura de fusión baja) prácticamente los átomos pueden perder su movilidad a efectos de cambiar de posición en redes cristalinas; como consecuencia de esto, si una aleación que a temperatura alta posee en equilibrio una estructura distinta de la que tiene a temperatura baja se enfría muy rápidamente desde la temperatura alta, los átomos se “congelan” en las posiciones de las que parten no pudiendo cambiar de estructura; un ejemplo de esta situación corresponde al vidrio que en el enfriamiento que generalmente se realiza en la industria, desde el estado fundido, es lo suficientemente rápido como para no permitir la cristalización de forma que la estructura liquida queda congelada a baja temperatura presentando una estructura de líquido subenfriado. Este fenómeno permite obtener en algunas aleaciones estructuras a temperatura ambiente o a temperatura bajas que no siendo las de equilibrio sino las que corresponden a temperaturas más altas, permanecen por tiempo ilimitado con unas propiedades que son distintas a las que tendría la aleación si se encontrara en equilibrio. En este fenómeno se basan los principales tratamientos térmicos. Para que una aleación permita este tipo de tratamiento que se conoce como temple (congelación de una estructura correspondiente a una alta temperatura) es preciso que su estructura a temperatura alta sea distinta a la que posea a temperatura baja. En las aleaciones estas transformaciones sólo presentan interés cuando se producen de sólido a sólido y, por tanto, en el diagrama de equilibrio del sistema al que pertenezca una determinada aleación se podrá deducir si ésta admite tratamiento térmico de temple comprobando si por calentamiento cambia su estructura. Como ejemplos se plantean los siguientes casos: 87 Tratamientos térmicos L+ Ye ¿0 i Ly tec : y Li Fee En el diagrama de equilibrio se produce una transformación alotrópica por enfriamiento pasando de fase y cúbica centrada en las caras a fase oa. cúbica centrada en el cuerpo. Por calentamiento, se puede llevar un acero o una fundición que en equilibrio poseerá fase a (además de otras) a fase y; posteriormente, un enfriamiento rápido hasta temperaturas bajas no permite la transformación de fase y en fase o., por lo que en teoría se congelaría la fase y a temperatura ambiente. Esto es válido para cualquier sistema que presente transformaciones alotrópicas análogas y no sólo para el sistema Fe-C. Sin embargo, en el caso del sistema Fe-C se produce una situación anómala: la fase y es tan inestable a bajas temperaturas que, a pesar de que sus átomos no pueden moverse individualmente (difusión) para reordenarse según una red BCC, se ejercen unas tensiones mecánicas muy grandes que provocan desplazamientos de planos atómicos que tienden a una ordenación de mayor equilibrio. Si se parte de un acero con un porcentaje en C de 0,3, al enfriar rápidamente hasta la temperatura ambiente se obtendría la estructura de casi equilibrio de austenita congelada (que se ha modificado no por difusión, sino por desplazamiento de planos atómicos), pero al no poderse mover los átomos individuales contendría 30 veces más C que el límite de solubilidad de la ferrita a temperatura ambiente (0,01% de C). Esto da lugar a que esta nueva estructura en lugar de ser BCC esté “estirada” en forma de tetragonal contratada en el interior, cuya tetragonalidad (relación c/a) será mayor (más estirada) cuanto mayor sea el porcentaje de C templado. Esta estructura se conoce como martensita. Es muy dura y muy frágil y estas propiedades son tanto mayor cuanto más alto es el porcentaje de C. La martensita se puede considerar, por tanto, como ferrita sobresaturada en C y no es una estructura de equilibrio. Sin embargo, 90 Tratamientos térmicos a temperatura ambiente puede permanecer sin alcanzar el equilibrio (sin transformarse) durante un tiempo ilimitado. La martensita, debido a que se forma a partir de una estructura FCC y mediante deslizamientos de planos atómicos, aparece metalográficamente como láminas orientadas según unos ángulos bien definidos. Este mecanismo de temple en el se produce una transformación no difusiva no es corriente en la mayor parte de las aleaciones no férreas. Cualquier aleación del diagrama de equilibrio Fe-cementita admite la transformación de austenita en martensita, por lo que no sólo los aceros sino también las fundiciones pueden presentar estructura martensítica. Desde el punto de vista de la aplicación de estos fenómenos en materiales estructurales es preciso tener en cuenta que la mayor parte de las veces el aumento de dureza y resistencia del material no compensa el aumento de fragilidad por lo que los aceros templados sin más no encuentran demasiada aplicación; sin embargo, si un acero templado se calienta a temperatura por debajo de la eutectoide, loa átomos empiezan a adquirir movilidad y el C que sobresatura a la estructura precipita poco a poco en forma de partículas de cementita cuyo tamaño será tanto mayor cuanto más alta sea la temperatura de este calentamiento, quedando, como consecuencia de esto, lo que se conoce como martensita revenida que está constituida por una martensita mucho más pobre en carbono que la original y unas partículas de cementita muy finas dispersas a lo largo de toda la estructura ; al perder la martensita parte del C disminuye su fragilidad y su dureza. Utilizando este calentamiento a la temperatura adecuada y manteniéndolo el tiempo necesario es posible obtener un material que si bien no es tan duro como el templado es más que el acero en equilibrio y un más frágil que éste. Por tanto, partiendo de un acero de composición dada mediante el par de tratamientos térmicos, temple y revenido, se pueden conseguir distintos valores de dureza, resistencia y fragilidad. Se ha de tener en cuenta que por este procedimiento un mayor aumento de dureza y resistencia siempre supone un aumento de la fragilidad. 91 Tratamientos térmicos Cinética de transformación de la austenita. Curvas T-T-T isotermas Cuando un acero eutectoide (con 0,87% de C) se calienta por encima de 1723%C, su estructura va transformándose poco a poco en austenita. La velocidad de transformación de la estructura original en fase y será tanto mayor cuanta más alta sea la temperatura dentro de la región y, pero también el tamaño del grano de la austenita formada será tanto mayor cuanta más alta sea la temperatura. Cuando se produce una estructura a partir del enfriamiento de austenita, su fragilidad será tanto mayor cuanto más grande sea el tamaño de grano de la austenita que genera dicha estructura; debido a esto, en los tratamientos térmicos, al calentar hasta la zona austenítica la temperatura de calentamiento suele ser entre 30 y 50% por encima de la línea de separación entre la zona monofásica y y las zonas bifásicas por debajo de ellas (Aci). En el diagrama de equilibrio, la temperatura eutectoide cuando se refiere a un Calentamiento se representa por Aci y la línea que delimita a la fase y con las fases por debajo de ellas está constituida por los ¡puntos Acz. Si es por enfriamiento, a esos puntos se les designa por Arz. Si se enfría lentamente la austenita se producirá una transformación en perlita constituida por laminillas de ferrita y cementita que serán tanto más gruesas cuanto más lento sea el enfriamiento. Para estudiar como transcurre la transformación de la austenita (y > Pla + Fe,C)), se realizan unos ensayos que consisten en calentar el acero (con 0,87% de C) hasta la fase y, mantenerlo el tiempo suficiente para que se produzca y se homogeneice esta fase y, a continuación, con distintas probetas, enfriar bruscamente (instantáneamente) hasta una temperatura por debajo de 723C y observar las transformaciones que 92 Tratamientos térmicos De acuerdo con lo expuesto, las transformaciones pueden resumirse de la siguiente forma: (1) (2) (8) Temple Zonas de transformaciones perlíticas: se obtiene perlita tanto más fina cuanto más baja sea la temperatura. Zona de transformación bainítica: la bainita es más dura que la perlita (menos que la martensita) y menos frágil que la martensita. Zona de transformación martensítica: en ella existen dos temperaturas importantes, Tus y Tmi, que determinan una región en la cual cuanto más baja sea la temperatura menor será la cantidad de austenita residual. La martensita es muy dura y muy frágil. La austenita es blanda de forma que cuanta más austenita residual exista menor será la dureza de la estructura templada. El temple consiste en calentar hasta la temperatura austenítica y enfriar muy rápidamente, lo más lentamente posible compatible con no iniciar transformaciones anteriores a la martensiítica, lo que si la curva T-T-T representada sirviera para enfriamientos continuos supondría enfriar con una curva de enfriamiento que no toque el pico de la nariz de la curva de la S. En aceros hipoeutectoides para conseguir estructuras duras también hay que partir de una temperatura a la cual toda la estructura sea austenítica, porque si se parte de temperaturas donde existe austenita y ferrita, la ferrita por enfriamiento (rápido o lento) no se transforma y es blanda, de forma que si para conseguir una estructura dura se enfría muy rápidamente desde la zona como producto de transformación de la aty se obtendría martensita austenita, pero también existirían puntos blandos de la ferrita no transformada; por tanto, el temple en los aceros hipoeutectoides se hace siempre por encima del punto Acs (30 o 50%C por encima). Para este caso la curva T-T-T contempla dos líneas, correspondientes a las temperaturas Acz, Ac1, que son de gran interés. 95 Tratamientos térmicos -P mu fun Bomba M HYesdsa E Para los aceros hipoeutectoides, en el tratamiento térmico hay que considerar las temperaturas Acz, Ac1 que corresponden respectivamente a la temperatura por encima de la cual en equilibrio no hay nada más que austenita (Acs) y la temperatura por debajo de la cual en equilibrio deja de haber austenita (Ac1). El tratamiento que busca un aumento de durezas y resistencias en los aceros pretende obtener el máximo de martensita posible si bien, como se vera posteriormente, el hecho de que quede algo de austenita residual no va a plantear generalmente problemas porque los aceros templados al ser muy frágiles se suelen someter a un tratamiento posterior que se conoce como revenido que producirá transformación de la austenita residual que incrementan la resistencia y dureza de ésta; lo que no interesa es obtener después del temple una fase tal y como la de la ferrita que es blanda y que disminuiría la dureza del acero templado. Como consecuencia de esto los aceros hipoeutectoides se templan siempre por encima de Ac porque entre Acz y Ac1 el temple daría lugar a ferrita blanda. Generalmente este temple se realiza entre 30-50%C por encima de Aces y a continuación se enfría rápidamente. Si se traza una curva T-T-T isoterma para aceros hipoeutectoides, las transformaciones se inician por enfriamiento a la temperatura Acs. Entre Acz y Ac1, y precipita parcialmente o, el tiempo que tarda en iniciarse la transformación es tanto menor cuanto más baja sea la temperatura debido a que se trata de un proceso difusivo y si bien la movilidad de los átomos en el interior de la res es tanto mayor cuanto más alta sea la temperatura, la que supondría mayor rapidez para alcanzar el equilibrio, sin embargo, el “motor” que impulsa la transferencia (la disminución de la energía libre de Gibbs) es tanto mayor cuanto más baja sea la temperatura y a temperaturas próximas a Aez, la disminución de G es tan pequeña que no compensa la rapidez de los átomos. 96 Tratamientos térmicos A partir del punto Ac1, además de transformarse en ferrita, la austenita se transforma en perlita. Si se enfría rápidamente hasta una temperatura tal como (2), se observa que durante un intervalo de tiempo T2 la austenita se mantiene sin transformarse; a partir de ese instante, la austenita se transforma parcialmente en ferrita, transformación que transcurre entre los instantes Ta y T2” a partir de T2”, la austenita que queda empieza a transformarse en perlita hasta que al cabo de un tiempo T2” se ha producido la transformación total y a partir de ese momento el acero sólo tendrá perlita y ferrita. IMAPTENSTA + Voesidual kh Tm Te , Si se realizan estas observaciones para distintas temperaturas se obtienen los puntos equivalentes a T2' y T2” que determinan una curva intermedia entre la curva principio de transformación y final de transformación y la curva final de transformación también la determina. Las curvas intermedia y final de transformación son asintóticas a Ac1. La curva intermedia desaparece por debajo de una temperatura, de forma que enfriamientos por debajo de dicha temperatura no producen ferrita, y además las perlitas que se obtienen a distintas temperatura ya no responden al diagrama de equilibrio y no tienen 0,87% de C sino tanto menos cuanta más baja sea la temperatura. Si, por ejemplo, la curva planteada en la figura correspondiente a un acero con 0,4% de C a partir del punto R temperaturas más bajas al producir sólo perlita, ésta tendrá sólo 0,4% de C. Como resultado de las transformaciones isotermas se obtiene a temperaturas altas ferrita y perlita; esta perlita será tanto más fina cuanto más baja sea la temperatura y a perlita más fina corresponde mayor resistencia y mayor dureza. A temperatura algo más baja sólo se obtiene perlita muy fina (no se obtiene ferrita); a temperatura aún más 97
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