Baixe Capítulo 1 - Adsorção e Transferência de Massa e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! CAPÍTULO I ADSORÇÃO E TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM CATALISADORES SÓLIDOS INTRODUÇÃO A evolução de um processo catalítico heterogêneo envolve a ocorrência de etapas cinéticas inerentes aos processos de transferência de massa interfases e internas, no interior do catalisador, e concernentes às interações fluido-sólido. No decorrer das reações catalíticas os reagentes presentes na fase ou nas fases fluidas em contato com o catalisador sólido transferem-se externa e internamente à estrutura porosa deste, adsorvem e reagem sobre os sítios ativos superficiais. Os produtos formados dessorvem da superfície, fluem por difusão para o exterior do sólido, de onde se transferem para a fase ou fases fluidas. Simultaneamente, efeitos térmicos devido às reações catalíticas são transmitidos no interior e no exterior do catalisador. Assim, o processamento químico catalítico depende das interações na superfície, pertinentes à atividade química do catalisador, e dos efeitos de transportes de matéria e calor que governam as condições físicas locais de reação. CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO As hipóteses de base que orientam o comportamento fenomenológico dos processos de adsorção fluido-sólido compondo as etapas de interação na superfície do catalisador recorrem à teoria da adsorção de Langmuir cujas bases assim se apresentam: - a adsorção ocorre com o adsorvato interagindo com a superfície do adsorvente em sítios ativos, com cada sítio adsorvendo uma só molécula ; - a superfície sólida adsorvente apresenta-se homogênea do ponto de vista energético ; - a adsorção ocorre de forma localizada em sítios ativos e os componentes adsorvidos não interagem ; - a adsorção se completa quando a superfície estiver recoberta por uma monocamada molecular dos componentes adsorvidos ; - os processos de adsorção e dessorção são ativados ; - adsorção e dessorção compõem o processo de forma dinâmica, associando velocidades diretas de adsorção e inversas de dessorção no sentido do estabelecimento do equilíbrio, que é alcançado quando estas velocidades se igualam. Avaliando-se o processo de adsorção segundo as premissas de Langmuir considerando interação entre o adsorvato A e os sítios ativos na superfície s do sólido, representa-se o fenômeno por uma equação típica de interação reversível, no qual ocorre evolução cinética com possibilidade de equilíbrio entre as etapas de adsorção e dessorção, assim expressando-se : Definindo-se as concentrações CA(mol.m-3) e qA(mol.g-1) de um único componente adsorvato nas fases fluida e sólida adsorvente, são apresentadas suas taxas de adsorção(raA, mol.s-1g-1) e dessorção(rdA, mol.s-1g-1) : )qq(Ckr AAsAaAaA −= (I.1) =dAr AdAqk (I.2) sendo qAs a concentração máxima adsorvida e qAs-qA representando a concentração de sítios não ocupados. Na forma cinética, introduzindo-se as taxas de adsorção e dessorção, expressam-se I.1 e I.2 nas formas seguintes : )qq(Ck)dt dq( AAsAaAa A −= (I.3) AdAd A qk)dt dq (- = (I.4) A taxa líquida de adsorção pode assim se apresentar : ( ) AdAAAsAaAA qkqqCkdt dq −−= (I.5) Estabelecido o equilíbrio(raA = rdA) obtém-se : eqAdAeqAAsAaA qk)qq(Ck =− (I.6) sAsA d a k k (f) ⋅← → + 1A = (domínio de saturação) (I.15) O comportamento descrito pela equação I.11 está representado na figura I.2. P θ KP=θ KP1 KP + =θ 1=θ Figura I.2 Domínio de pressões do adsorvato na isoterma de Langmuir. Quando dois ou mais componentes gasosos são adsorvidos sobre a mesma superfície, ocorre adsorção multicomponente, com cada gás i, sob determinadas condições de pressão e temperatura, ocupando θi, a fração de superfície recoberta por cada um desses componentes. A fração de superfície não recoberta correspondente é dada por (1–θi). As velocidades de adsorção e dessorção para os componentes de uma mistura gasosa, sobre uma superfície sólida, são assim escritas: ( )[ ]...1Pkr 32111a1a +θ+θ+θ−= (I.16) 11d1d kr θ= (I.17) ( )[ ]...1Pkr 32122a2a +θ+θ+θ−= (I.18) 22d2d kr θ= (I.19) ( )[ ]...1Pkr 321jjaja +θ+θ+θ−= (I.20) jjdjd kr = (I.21) No equilíbrio de adsorção e dessorção, quando 1d1a rr = ; 2d2a rr = ; jdja rr = , resultam as equações: eq ii 11 eq1 PK1 PK + = (I.22) eq ii 22 eq2 PK1 PK + = (I.23) eq ii jj eqj PK1 PK + = (I.24) Observações a respeito de aplicações reais do comportamento de interações fluido- sólido adsortivas segundo a teoria de Langmuir são pertinentes tendo em vista contradições que suas previsões têm encontrado com relação a resultados experimentais. Então podem ser ressaltados os seguintes fatos: − os sítios de adsorção química se encontram espalhados na superfície do sólido ocupando uma área menor que área total ; − diferentes energias de adsorção em posições diferentes da superfície indicam heterogeneidade energética. DIFUSÃO EM CATALISADORES POROSOS A acessibilidade dos componentes reativos, reagentes e produtos, aos sítios ativos do catalisador, antes e após as interações nas suas superfícies, consiste predominantemente em processos de transferência de massa no interior da estrutura porosa do sólido. Caracterizado como difusivo, o citado processo envolve transferência no meio fluido contido no interior dos poros, tendo-se ao mesmo tempo choque pseudo-elásticos com suas paredes. Efeitos inerentes à parcela que representa a estrutura porosa e às geometrias desta, relacionados às trajetórias percorridas pelos componentes durante suas transferências, qualificam o processo efetivo de difusão, quando são procedidas observações a partir de referenciais externos ao sistema catalítico. De forma quantitativa para cada componente integrante do sistema, a difusão, segundo a primeira lei de Fick, pode ser caracterizada por uma difusividade efetiva intraparticular(DAe), a qual deve levar em conta os efeitos citados. O conceito de difusividade efetiva em catalisadores porosos é introduzido tendo em vista a importância das limitações impostas às reações catalíticas pelos efeitos de difusão. A difusividade efetiva em um catalisador sólido está normalmente associada à difusão no fluido contido nos poros, enquanto processo físico. No entanto, interações físicas e químicas (adsorção, reação) de componentes reagentes com as superfícies interiores do sólido podem interferir sobre os efeitos difusivos no fluido, implicando em possibilidades de ocorrência de variadas ordens de grandeza para as difusividades efetivas envolvidas. Na figura I.3 está representada a estrutura sólido porosa do catalisador destacando dois sistemas de coordenadas(x,x’) os quais correspondem a referenciais de observação do processo interno de transferência de massa. Observações práticas podem ser realizadas com base na coordenada x, enquanto a trajetória real de transferência de massa está referenciada à coordenada x’ . C A e C A C A s 0---------------------------------------------- x Figura I.3 Transferência de massa nas proximidades e no interior da estrutura porosa do catalisador. Estabelecendo que o sistema se referencia à coordenada linear [0,x] e, visto que a trajetória de transferência do componente A é [0,x'], define-se uma relação entre x e x', denominada tortuosidade (τ = x'/x), que permite estabelecer a relação entre o fluxo de massa sob trajetória real, com o fluxo de massa total que acessa o catalisador num sistema linear de coordenadas. Da primeira lei de Fick da difusão, NA'(mol.s-1m-2de sup. porosa do cat.), o fluxo difusivo nos poros, é expresso por, dx' dC D'N AAA −= (I.25) na qual DM e D são, respectivamente, as difusividades no fluido contido nos macroporos e microporos e M e suas correspondentes porosidades que compõem a fração total de vazios do sólido. Johnson e Stewart [9] assumiram que grãos sólidos são compostos de partículas alocadas em paralelo. Cada uma destas partículas tem poros de mesmo raio R, contudo diferentes partículas têm poros de diferentes raios. Admitindo uma estrutura com poros não conectados, possuindo uma porosidade local e uma tortuosidade , independentes do raio do poro, a difusividade efetiva Johnson-Stewart(DJS) é dada por : ∞ = 0JS D(R)f(r)dR D (I.34) Relativo aos processos catalíticos heterogêneos ativados em estruturas porosas de catalisadores, os modelos de calculo de difusividades efetivas descritos se restrigem a quantificar os efeitos difusivos sem considerar suas relações com as interações adsortivas e reativas que ocorrem nas superfícies internas dos poros. Desenvolvimentos recentes [11,12] têm buscado incluir estes efeitos tendo em vista a estimação de difusividades efetivas mais apropriadas à catálise. Nesta direção, reconhecem-se os efeitos da distribuição de tamanhos de poros, associando-os à densidade dos sítios catalíticos nestes situados. Atribui-se que a resistência à difusão seja mais severa em poros estreitos e que o número de sítios ativos por unidade de área seja maior em poros largos do que em poros estreitos. EXEMPLO I.1 Calculo de difusividades efetivas em catalisador sólido poroso. Estimar os valores de difusividades efetivas do metanol diluído em nitrogênio, sob 1 atm, a 160oC e 300oC, no interior de um sistema poroso formado por partículas esféricas de γ-alumina (Ref. : GCO-70, Rhone-Poulenc). Para a estimação das difusividades efetivas recorrer a aplicação dos modelos clássico(fórmula de Bosanquet), de Wakao-Smith e de Johnson-Stewart. São fornecidas as seguintes propriedades da γ-alumina e sua distribuição de raios de poros (tabela I.1): τ (tortuosidade) = 1,56 e β (porosidade interna) = 0,627. Tabela I.1 Distribuição de raios de poros da γ-alumina (ref.: CGO-70, Rhone- Poulenc) obtida por porosimetria de mercúrio. Rp (nm) Vp(cm3g-1) Rp(nm) Vp(cm3g-1) 0,0036 0,5800 200,0000 4,0000 0,0050 0,5650 400,0000 4,6000 0,0060 0,5550 500,0000 4,6000 0,0070 0,5300 600,0000 5,8000 0,0080 0,4400 800,0000 6,3000 0,0090 0,2400 1000,0000 6,3000 0,0100 0,1600 1500,0000 1,7000 0,0150 0,1150 2000,0000 4,6000 0,0200 0,1100 3000,0000 5,8000 0,1000 0,0950 5000,0000 8,1000 1,0000 0,0650 10000,0000 9,8000 10,0000 0,0400 15000,0000 11,6000 100,0000 0,0250 20000,0000 18,5000 120,0000 2,3000 40000,0000 25,4000 140,0000 2,9000 80000,0000 28,3000 160,0000 3,5000 150000,0000 100,0000 Recorrendo-se inicialmente às previsões segundo o modelo clássico aplica-se a fórmula de Bosanquet, para o cálculo da difusividade efetiva: + ⋅ =− R)(DD R)(DD D MeOHKN-MeOH MeOHKN-MeOH NeMeOH 2 2 2 (I.35) Os coeficientes de difusão molecular e Knudsen são calculados por : 22 2 2 2 NMeOH 2 NMeOH 1/2 NMeOH NMeOH33 N-mMeOH P MM2 MM T2,628x10 D −− − ⋅⋅ ⋅⋅ + = (I.36) 21 MeOH N-KMeOH M T R3,068D 2 ⋅= (I.37) nas quais MMeOH e MN2 são os pesos moleculares, σMeOH-N2 o diâmetro médio de colisão, ΩMeOH-N2 a integral de colisão e R o raio de poro médio do catalisador. A partir dos valores fornecidos por Hirschfelder et al.(1964), procedem-se as estimações de σMeOH-N2 e ΩMeOH-N2. Na seqüência são adotadas as seguintes relações estabelecidas: ( ) 22 NMeOHNMeOH 2 1 σ+σ=σ − (I.38) 21 NMeOHNMeOH kkk 22 ε⋅ε= ε − (I.39) Tendo-se que, ( ) 22 NMeOHNMeOH Tfunção −− =Ω (I.40) deve-se estimar TMeOH-N2 a partir da expressão, k T T 2 2 NMeOH NMeOH − − ε = (I.41) Dados obtidos em Hirschfelder et al. (1964) estão indicados na tabela I.2. Tabela I.2 Parâmetros característicos geométricos e de energia potencial molecular. Componente ε / k σ (Å) N2 91,50 3,68 MeOH 507,00 3,59 Aplicando-os às expressões (I.38) e (I.39) obtém-se: k215,38 T T 2NMeOH =− 3,63 2NMeOH =− Å 2NMeOH T − (160º.C) = 2,01 MeOH-N2 (160º C) = 1,07 2NMeOH T − (300º.C) = 2,66 MeOH-N2 (300º C) = 0,98 (I.42) A 160oC e 300oC sob 1 atm, são introduzidos os valores estimados em (I.40) e (II.41), com β/τ = 0,4098. Utiliza-se um diâmetro médio de poro (Rp = 10m ), ressaltado ( ) ( ) ∞ − τ β= 0 NMeOHJS dRRfRDD 2 (I.48) na qual f(R) está representada pelo volume poroso acumulado, medido por porosimetria de mercúrio para a γ-alumina. Para tal fim recorre-se à tabela-I.1 e aos valores de DMeOH-N2 estimados pela fórmula de Bosanquet. Assim, ao longo da distribuição de diâmetro de poros, são quantificados valores para DMeOH-N2 (equação I.29), envolvendo I.36 e I.37, segundo R e f(R) = Vp (Tabela I.1). Na sequência estão dispostas as expressões que compõem a integração numérica de I.48, para as temperaturas de 160oC e 300oC, assim como os resultados destas operações, ressaltando as difusividades efetivas de Johnson- Stewart. (R)dRV (R)DD (R)DD D p MeOHKN-MeOH MeOHKN-MeOH 0 JS 2 2 + = ∞ (I.49) ( ) 21MeOHMeOHK M4333,068RD = (I.50) ( ) 21MeOHMeOHK M5733,068RD = (I.51) As difusividades efetivas assumem então os seguintes valores : - a 160º.C, DJS = 2,45x10-6 m2s-1 - a 300º.C, DJS = 3,73x10-6m2s-1 Na tabela I.4 estão relacionados os valores das difusividades efetivas estimadas segundo os três modelos adotados. Tabela I.4 Difusividades efetivas do metnaol no sistema MeOH-N2/-Al2O3. Temperatura De.10-6(m2s-1) WSD .10 -6 (m2s-1) DJS .10-6 ( m2s-1 ) 160 ºC 11,53 2,07 2,45 300 ºC 18,62 2,83 3,73