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Guias e Dicas
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Catálise por compostos de coordenação, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química

Excelente material de apoio para quem trabalha em alguma linha de pesquisa que lida com complexos

Tipologia: Manuais, Projetos, Pesquisas

2010
Em oferta
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Compartilhado em 07/03/2010

leandro-rocha-14
leandro-rocha-14 🇧🇷

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Baixe Catálise por compostos de coordenação e outras Manuais, Projetos, Pesquisas em PDF para Química, somente na Docsity! C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r w w w . c h e m k e y s . c o m * Autor para contato  Catálise por Compostos de Coordenação Regina Buffon * Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Criado em Outubro de 2002 Catálise Catalisadores Sistemas catalíticos Compostos de coordenação Compostos organometálicos Ligantes Esfera de coordenação Estrutura química Ligações químicas Complexos metálicos Complexos de metais de transição são constituídos por átomos ou íons metálicos ligados a átomos ou grupos de átomos chamados ligantes. Quando há ligações metal- carbono, os complexos são chamados organometálicos. Ligantes e metal formam um poliedro centrado no metal, havendo uma preferência pelas estruturas octaédrica (6 ligantes); pirâmide tetragonal e bipirâmide trigonal (5 ligantes); e tetraédrica e plano quadrada (4 ligantes). Freqüentemente, essas geometrias são distorcidas. L i g a ç õ e s e e s t r u t u r a s e m c o m p l e x o s d e m e t a i s d e t r a n s i ç ã o [ 1 - 6 ] Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) rbuffon@iqm.unicamp.br I n f o r m a ç õ e s d o A r t i g o Histórico do Artigo Palavras-Chaves R e s u m o Até 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenação eram pouco utilizados e, ainda assim, o eram principalmente em escala laboratorial. De lá para cá, entretanto, houve uma rápida emergência de novos sistemas catalíticos, devido, principalmente, ao grande desenvolvimento da Química de Organometálicos, decorrente, em grande parte, da utilização de complexos organometálicos (e/ou de coordenação) em 3 reações industrialmente importantes: os processos Ziegler, Wacker e Oxo. Combinações apropriadas de ligantes (efeitos eletrônicos e estéreos) influenciam fortemente a estrutura e a reatividade de complexos cataliticamente ativos. Com o crescente conhecimento da química de coordenação, em particular da Química de Organometálicos, pode-se chegar à estrutura exata do complexo que catalisará uma determinada reação. Hoje em dia, uma reação química “limpa” é um dever, não apenas na indústria química, mas, também, no laboratório. Pode-se economizar energia e matéria-prima pelo uso de catalisadores altamente eficientes e seletivos, o que é o caso dos complexos de metais de transição. A fim de compreender a Catálise por Metais de Transição é necessário conhecer a Química dos complexos envolvidos: os reagentes orgânicos são primeiramente coordenados ao metal como ligantes (isto é, são ativados), e são, então, convertidos aos produtos através de diversos tipos de reações. Torna-se, então, necessário rever alguns fundamentos como estrutura, ligação e reações de complexos metálicos a fim de melhor entender os fenômenos envolvidos na catálise. Os metais de transição são elementos que, em alguns de seus compostos, possuem orbitais d semi-preenchidos. Esses metais exibem diversos estados de oxidação e se ligam a um número variável de ligantes. Os orbitais d semi-preenchidos, assim como os s e p das camadas superiores, são utilizados para a formação de ligações metal-ligante. O nível nd de um metal de transição tem, usualmente, menor energia do que o nível (n+1)p. Assim, por convenção, todos os elétrons da camada de valência desses metais são considerados como se estivessem na camada nd. Será, então, no nível d que os elétrons serão C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) A l i g a ç ã o q u í m i c a mais facilmente adicionados (ou removidos). Assim, o número desses elétrons d, dN, é relacionado com o estado de oxidação do metal. O estado de oxidação formal de um metal num complexo é definido como a carga remanescente no átomo metálico quando os ligantes são removidos (levando com eles os elétrons responsáveis pela ligação). A regra dos 18 elétrons Para um complexo mononuclear, há um número máximo de ligantes permitido para cada dN. Para um complexo de fórmula geral [MXaLb]c+ , (X = ligantes monovalentes, do tipo haleto, hidreto, alquil, etc; L = ligantes neutros, do tipo CO, C2H4, etc), o número total de elétrons na camada de valência é dado por: Nº de elétrons = N + a + 2b - c, (método covalente) onde N corresponde ao grupo do metal. Como o número máximo é igual a 18, a equação acima é conhecida como a Regra dos 18 Elétrons. Quando o número de elétrons é inferior a 18, diz-se que o complexo é coordenativamente (e/ou eletronicamente) insaturado. Complexos coordenativamente insaturados, contendo 14 ou 16 elétrons, são os mais importantes em catálise. Essa regra, na prática, nos auxilia a decidir se um dado complexo organometálico (contendo um metal do bloco d) é estável ou não; trata-se de um formalismo, que não revela nada sobre a distribuição dos elétrons numa ligação M-L ou detalhes mecanísticos sobre a formação do complexo. Ligantes que possuem apenas um orbital preenchido (o chamado “par isolado”) para interações com o metal (NH3, H2O), formam complexos de coordenação clássicos com o metal. Eles são combinados apenas pela interação dos elétrons do ligante com orbitais d, s ou p vazios do metal. Esses ligantes são bases de Lewis, e o metal, um ácido de Lewis. A ligação formada é rotacionalmente simétrica em torno do eixo metal-ligante e é, por isso, designada como ligação σ. Ligantes do tipo Cl-, Br-, I- e OH- possuem dois ou mais orbitais preenchidos que podem interagir com dois orbitais vazios do metal. Um dos orbitais do ligante (px ou py) forma uma ligação σ com o metal, e um outro (pz), que deve estar orientado perpendicularmente ao eixo metal- ligante, pode formar uma ligação �. Ligantes �-aceptores (ou �-ácidos): CO, fosfinas, isocianetos, nitrosila CO: Como no caso de todos os ligantes ditos �-aceptores, a descrição da ligação M-CO envolve um efeito sinérgico. A doação σ do CO para o metal funciona junto com a retrodoação M→CO, Figura 1, causando a formação de uma ligação M-CO mais forte do que se esperaria de cada uma dessas interações isoladamente. Quando a molécula de CO doa densidade eletrônica para o metal, a densidade eletrônica no metal aumenta, diminuindo sobre o CO. Esse deslocamento da densidade eletrônica reduz a eletronegatividade sobre o metal e a aumenta no CO, facilitando a retrodoação. Entretanto, a retrodoação aumenta a densidade eletrônica no CO, aumentando, assim, a σ-doação para o metal. Esse efeito sinérgico explica, por exemplo, porque o CO atua como uma base de Lewis, em relação aos metais, mais forte do que seria esperado, e também porque o CO se coordena preferencialmente a metais em baixo estado de oxidação (isto é, a metais capazes de retrodoar densidade eletrônica). Esse conceito de ligação sinérgica também nos permite fazer previsões: As distâncias M-C envolvendo M-CO devem ser mais curtas do que se esperaria para ligações simples M-Csp; A ligação C-O deve ser enfraquecida devido à retrodoação, pois esta envolve orbitais antiligantes do CO; Qualquer alteração na eletronegatividade do metal (alteração na carga do complexo ou introdução de ligantes mais, ou menos, básicos) deve afetar a ligação M-CO. As carbonilas em ponte estão, eletronicamente, mais próximas dos grupos carbonila orgânicos, com uma ordem de ligação de aproximadamente 2 (como nas cetonas). Mas, não se pode considerar uma carbonila ponte como sendo • • • Figura 1: Ligação M-CO. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Cálculos teóricos indicam que o grau com que os substituintes no alceno estão afastados do átomo metálico depende do estado de oxidação formal do metal, e é uma conseqüência direta da ligação sinérgica. Substituintes grandes também preferem a conformação afastada, a fim de minimizar as interações estéreas com o átomo metálico ou com os outros ligantes. A complexação também altera a carga eletrônica nos alcenos coordenados. A coordenação a metais em baixo estado de oxidação, que possuem ligantes espectadores fortemente σ-doadores, causa a transferência de carga negativa para o alceno, e o torna suscetível a um ataque eletrofílico. Mas, se a coordenação envolver metais em alto estado de oxidação, e que contenham ligantes fracamente σ-doadores, haverá uma perda de carga do alceno, tornando-o suscetível a um ataque nucleofílico. Ligantes alcinos Por serem mais eletronegativos do que os alcenos, são �-aceptores ainda mais fortes. É, muitas vezes, mais apropriado encará-los como metalaciclopropenos. Ligantes carbeno e alquilideno O primeiro complexo contendo um ligante carbeno foi relatado por E. O. Fischer em 1964. Por isso, essa classe de compostos é conhecida como Carbenos de Fischer. O primeiro carbeno foi preparado pela reação de W(CO)6 com metil-lítio, gerando um ânion acila, alquilado com diazometano, eq. 1: W(CO)6 + RLi → [W(CO)5(COR)]- Li+ → + CH2N2 → (CO)5W=C(Me)(OMe) (1) Esta rota foi aperfeiçoada pela substituição do diazometano por outros agentes alquilantes, como R3O+BF4- ou MeOSO2F. Características dos carbenos de Fischer: o metal está em baixo estado de oxidação; os ligantes espectadores são �-aceptores; o carbono carbênico possui substituintes capazes de doar densidade eletrônica � para o carbono; em reações, o carbeno se comporta como um eletrófilo. A ligação M=C: o átomo de carbono apresenta uma hibridização sp2, em que dois elétrons ocupam um desses • • • • orbitais, fazendo uma ligação σ com o metal. O orbital pz, vazio, aceita densidade eletrônica do metal através de orbitais d preenchidos do metal, fazendo a ligação dupla M=C. Por outro lado, orbitais p preenchidos do oxigênio também podem ser doados para o carbono carbênico, formando uma ligação dupla C=O, de acordo com o Esquema 1. A ligação M-C é menor do que o esperado para uma ligação simples, mas é muito longa para uma ligação dupla: a ordem de ligação deve estar entre 1 e 2. Dez anos após a descoberta do carbeno de Fischer, eletrofílico, R. R. Schrock descobriu uma classe de carbenos nucleofílicos, atualmente conhecidos como alquilidenos de Schrock, eq. 2. Ta(CH2CMe3)3Cl2 + 2 Li(CH2CMe3) → CMe4 + (Me3CCH2)3Ta = C(H)(CMe3) + 2 LiCl (2) Esses alquilidenos (ou carbenos nucleofílicos) apresentam as seguintes características: o metal se apresenta em alto estado de oxidação (em geral, o maior possível), e se localiza, principalmente, à esquerda da Tabela Periódica; os ligantes espectadores não são �-aceptores (fazem apenas ligações σ) nem neutros; não há substituintes �-doadores sobre o carbono carbênico. Ligação M=C: o átomo de carbono apresenta hibridização sp2, sendo que há um elétron em cada orbital sp2 (ligações σ) e um no orbital pz (ligação �), que se sobrepõem com dois orbitais do metal, cada um com um elétron, Esquema 2. Pode-se dizer, então, que no carbeno de Fischer o orbital pz, vazio, está num nível de energia bem mais alto do que os orbitais d (de simetria �) do metal. Conseqüentemente, a densidade eletrônica � estará mais localizada sobre o metal, e o carbeno é eletrofílico. No caso do alquilideno • • • Esquema 1: Ligação química no carbeno de Fischer. Esquema 2: Ligação química no alquilideno de Schrock. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) de Schrock, o orbital pz está num nível de energia menor do que os orbitais d� do metal, de modo que a densidade eletrônica � está mais localizada sobre o carbono, e o alquilideno é nucleofílico. A Natureza eletrofílica do carbeno de Fischer pode ser evidenciada pela reação com uma base de Lewis, eq. 3. Nesta reação, o nucleófilo NH3 ataca o átomo de carbono do carbeno, formando um intermediário que elimina metanol. A reação é favorável porque o nitrogênio não é tão eletronegativo quanto o oxigênio, e sua capacidade �-doadora é maior. A natureza nucleofílica do alquilideno de Schrock pode ser ilustrada pela reação com Me3Al, eq. 4. (η5-C5H5)2(CH3)Ta=CH2 + Al(CH3)3 → (η5-C5H5)2(CH3)Ta-CH2Al(CH3)3 (4) Uma característica do alquilideno de Schrock é sua reatividade em reações de pseudo-Wittig com aldeídos e cetonas, eq. 5.1 [M]=CHR + CH3C(=O)CH3 → [M]=O + RC(H)=C(CH3)2 (5) R e a ç õ e s S u s c e t í v e i s d e O c o r r e r e m n a E s f e r a d e C o o r d e n a ç ã o d e O r g a n o m e t á l i c o s [ 1 , 3 , 5 - 7 ] Associação-dissociação de ligantes Corresponde à formação e posterior quebra da ligação metal-ligante. Numa reação de uma molécula A com uma molécula B, catalisada por um complexo de metal de transição, A (e/ou B) freqüentemente se coordena ao metal, o que requer um sítio de coordenação disponível, que pode ser originado pela dissociação de um outro ligante qualquer. O complexo coordenativamente insaturado MLn- 1 pode reagir com A para formar MLn-1A, e a dissociação de outro ligante L, seguida da associação de B, produz MLn-2AB, eq. 6. Essa seqüência dissociação-associação de ligantes é chamada de intercâmbio de ligantes. 1 Reagente de Wittig: Ph3P=CH2 A dissociação de um ligante é freqüentemente rápida e ocorre por indução térmica; a fotoindução (comum para ligantes CO) é ainda mais rápida. Para que uma reação catalítica proceda, é importante que a ligação metal-ligante não seja muito forte, a fim de não prejudicar a formação de um sítio de coordenação vago. Ainda, as ligações M-A e M-B não podem ser muito fracas: se o fossem, A e B não seriam ligados ao metal em concentrações suficientes para permitir uma rápida reação entre eles. Adição oxidativa - eliminação redutiva Na adição oxidativa, um complexo coordenativamente insaturado, num estado de oxidação relativamente baixo, sofre um aumento de duas unidades tanto no seu estado de oxidação como no seu número de coordenação. O processo reverso é chamado de eliminação redutiva, eq. 7. Para que ocorra adição oxidativa, deve haver sítios de coordenação vagos (isto é, um composto hexacoordenado não é um bom candidato a esse tipo de reação, a menos que ele perca ligantes durante o processo). Também deve haver orbitais adequados disponíveis para a formação de ligações. Por exemplo, [Fe(CO)4]2- possui apenas 4 ligantes mas, para adicionar A-B seria preciso utilizar orbitais moleculares antiligantes, o que, obviamente, não seria energeticamente favorável. O mecanismo da adição oxidativa depende da natureza de A-B. Se A-B for apolar (como no caso do H2), o mecanismo mais provável seria uma reação concertada levando a um estado de transição de 3 centros, eq. 8. O Oxigênio molecular também pode ser adicionado reversivelmente mas, nesse caso, a ligação A-B não é completamente rompida. A ordem de ligação do O2 é reduzida de 2 para praticamente 1. (6) (7) (8) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Se A-B for uma molécula eletrofílica polar, como o CH3I, as reações tenderão a proceder por um mecanismo SN2 envolvendo a transferência de 2 elétrons, eq. 9: ou via radicalar, eq. 10: Além dos sítios de coordenação vagos, há outros fatores que são importantes para avaliar a tendência de um complexo a sofrer adição oxidativa: a facilidade de oxidação do metal (usualmente passando de d8 a d6, com a perda formal de dois elétrons); a estabilidade relativa do número de coordenação 4 em relação ao 5 ou 6; a força das novas ligações formadas (M-A e M-B) em relação à ligação rompida (A-B). A oxidação do metal é mais fácil para sistemas ricos em elétrons do que para os mais pobres: é, portanto, mais provável para metais em baixo estado de oxidação. A facilidade de oxidação aumenta de cima para baixo num grupo da Tabela Periódica (Co+ < Rh+ < Ir+). Fatores que facilitam a adição oxidativa: presença de elétrons d disponíveis na camada de valência; baixo potencial de ionização dos elétrons de valência; pequena energia de ligação A-B; altas energias de ligação M-A e M-B; ligantes auxiliares fortemente σ-doadores (para estabilizar o maior estado de oxidação do metal no produto) e ligantes pouco volumosos (para minimizar a repulsão estérea no produto). Condições que favorecem a eliminação redutiva: orientação cis; presença de ligantes volumosos; formação de um produto eletronicamente estável; alta carga formal no átomo metálico. As reações de adição oxidativa são as mais importantes na formação de ligações metal-carbono e metal-hidrogênio. Muitos compostos importantes em catálise sofrem reações de adição oxidativa com complexos metálicos, e a maioria dos ciclos catalíticos envolve reações • • • • • • • • • • • • de adição oxidativa-eliminação redutiva. Essas reações são freqüentemente lentas em comparação com o intercâmbio de ligantes. Inserção/migração Uma das mais importantes reações envolvidas em catálise, na esfera de coordenação do metal, é a reação de inserção, em que um átomo ou grupo de átomos é inserido entre o átomo metálico e um outro ligante. Num passo subseqüente (e freqüentemente rápido), um ligante externo (uma molécula de solvente, por exemplo) ocupa o sítio de coordenação liberado quando da inserção. A reação de inserção pode ser descrita em termos de dois estados de transição diferentes. Um estado de transição a 3 centros explica a inserção de CO entre um átomo metálico e um grupo alquil, eq. 11: Esta reação também pode ser descrita como migração de um ligante alquil. No caso da polimerização de olefinas, a reação é mais bem explicada através de um estado de transição a quatro centros, eq. 12: Um exemplo clássico de uma reação de inserção de CO é apresentado na eq. 13: O produto desta reação parece ter sido formado pela inserção de um grupo CO numa ligação Mn-CH3. A reação reversa é chamada de descarbonilação, mas também pode ser chamada de desinserção ou de eliminação. Estudos por espectroscopia no infravermelho com 13CO mostraram que a reação, efetivamente, procede através de uma migração do ligante CH3, e não por inserção do CO. Qual seria a driving force para essas reações? Essas reações envolvem a quebra de uma ligação M-C e a formação de uma ligação C-C. Além disso, forma-se uma ligação entre o metal e uma base de Lewis (o CO, (9) (10) (11) (12) (13) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0 Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) elétrons poderiam ser transferidos do HOMO do ligante para o metal, e a carga líquida no ligante poderia atingir o valor de +2. Ligantes ímpares possuem apenas um elétron no HOMO e, para que haja ligação, é preciso que o metal participe com um elétron. Assim, no máximo um elétron poderia ser transferido para o metal, e a carga máxima do ligante seria +1. Num complexo que possua ambos os tipos de ligantes, o ligante par será mais positivo do que o ligante ímpar, e será atacado preferencialmente. No caso de polienos cíclicos, a carga positiva no anel estaria mais bem distribuída, devido à simetria. Como conseqüência, qualquer sítio num ligante fechado teria menos carga positiva do que pelo menos alguns sítios num ligante aberto com o mesmo número de elétrons π . A última regra se refere à regioquímica do ataque pelo nucleófilo. Consideremos o butadieno. Seu LUMO tem lóbulos maiores nas extremidades do orbital. O nucleófilo (se ele for razoavelmente mole) será atraído para aquela parte do orbital. No caso de ligantes abertos com número ímpar de elétrons π a situação é um pouco mais complicada. O ataque pode ocorrer tanto nas posições terminais como nas posições intermediárias, dependendo da densidade eletrônica do fragmento metálico. Usualmente, o ataque ocorrerá nos carbonos terminais de ligantes η3- alil mas, para complexos metálicos relativamente ricos em elétrons, como [Cp2Mo(η3-alil)]+, a adição ocorrerá no C2 a fim de formar compostos metalacíclicos. Essa diferença regioquímica pode ser explicada considerando, novamente, os orbitais do sistema alílico. Para fragmentos metálicos ricos em elétrons os nucleófilos serão atraídos para o carbono do meio, pois aí haverá a maior carência de densidade eletrônica (Ψ3 será realmente o LUMO). No caso de fragmentos metálicos pobres em elétrons, densidade eletrônica será removida do ligante, e Ψ2 se comportará como LUMO. Nesse orbital os lóbulos maiores estão nas posições terminais do ligante, que tenderão a ser atacadas pelos nucleófilos. A inércia do ligante ciclopentadienil faz com que ele seja muito utilizado como ligante estabilizante, que não sofrerá reação, eq. 21. (Entretanto, ele pode sofrer reações com eletrófilos: pode sofrer substituição eletrofílica.) Já o benzeno se torna bem mais reativo após a coordenação, sofrendo reações impossíveis para a molécula livre, eq. 22: C a t á l i s e [ 4 , 6 - 1 0 ] Definições Um catalisador é uma substância que altera a velocidade de conversão de reagentes a produtos, sem ser consumida no processo. Teoricamente, um catalisador pode tanto aumentar como diminuir a velocidade da reação. Nesse último caso, são mais conhecidos como inibidores. O catalisador propriamente dito apenas aumenta a velocidade da reação, mas não altera a posição de equilíbrio da mesma, o que é decidido pelas estabilidades termodinâmicas relativas entre reagentes e produtos. Para a maioria dos metais de transição, o caminho reacional de uma reação catalisada é completamente diferente daquele da reação não catalisada. O catalisador, em geral, é uma espécie gerada in situ, nas condições reacionais, Esquema 7. O substrato coordena-se ao centro metálico (é um ligante), onde sofrerá transformações, levando aos produtos da reação e permitindo que a espécie inicial seja regenerada. A cada vez que um produto é formado e que a espécie inicial é recuperada, tem-se um ciclo catalítico. Idealmente, esse ciclo deveria se repetir indefinidamente. Entretanto, é possível que espécies sejam desviadas para fora do ciclo, tornando-se inativas, ou que contaminantes presentes no meio reacional gerem espécies igualmente inativas. A Esquema 6: Orbitais de fronteira para os fragmentos η3-alil e butadieno. (21) (22) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) atividade catalítica é, geralmente, expressa como o número de ciclos que são realmente efetuados em presença de um determinado catalisador. Tem-se, então, o Número de Turnover, TON (= número de ciclos = número de rotação), dado por: nº moles de produto/nº moles de catalisador. Quando se trabalha em batelada, a curva que representa a variação do número de turnover (ou da conversão) em função do tempo é do tipo apresentado na Figura 6. Conforme os reagentes vão sendo consumidos, produtos e reagentes passam a competir pelo sítio de coordenação, e a taxa de conversão diminui. A taxa de conversão é dada pela Freqüência de Turnover (= freqüência de rotação), isto é, pelo número de ciclos efetuados por unidade de tempo (dTON/dt). Assim, para um sistema em batelada, só faz sentido falar em Freqüência de Turnover Inicial. Em catálise heterogênea, é comum a utilização de reatores dinâmicos, em que o catalisador é depositado sobre um leito (fixo ou não) e os reagentes são alimentados continuamente (em fluxo). Ao atravessarem o leito catalítico, os substratos são convertidos em produtos. Nesta situação, a conversão (e, conseqüentemente, o Número de Turnover) é quase constante em função do tempo, e a Freqüência de Turnover também o será. Esses parâmetros são quase constantes porque nada é perfeito e, por maior que seja a vida útil do catalisador, ele acabará por ser desativado. Catalisadores heterogêneos, entretanto, geralmente oferecem a possibilidade de serem regenerados, muitas vezes através de simples calcinação. Esquema 7: Efeito do catalisador sobre o caminho da reação. Figura 6: Curva típica da evolução de reações catalíticas em batelada em função do tempo. E x e m p l o s d e R e a ç õ e s C a t a l i s a d a s p o r C o m p l e x o s O r g a n o m e t á l i c o s o u C o m p o s t o s d e C o o r d e n a ç ã o Isomerização de Olefinas [8] A isomerização não se refere apenas à migração de ligação dupla por transferência de átomos de hidrogênio, mas também pela transferência de diversos substituintes: Cl, OH, OAc ou CN. É uma reação que encontra diversas aplicações industriais, principalmente na indústria farmacêutica e de cosméticos. Há dois mecanismos propostos para essa reação. Entretanto, independentemente do mecanismo envolvido, a isomerização é um fenômeno cinético. Se a reação não for interrompida, a mistura reacional final representará o equilíbrio termodinâmico entre todos os isômeros possíveis. O mecanismo mais comum envolve a migração de um ligante hidreto para um dos carbonos vinílicos da olefina coordenada ao íon metálico, levando à formação de um intermediário metal-alquil que, através de β-eliminação, conduz aos produtos da reação. No caso do 1-penteno, são obtidos o cis- e o trans-2-penteno, Esquema 8. A β-eliminação sofrida pelo hidrogênio do carbono 3 pode ocorrer de duas maneiras, produzindo o isômero cis ou o trans. A β-eliminação que leva ao produto cis é mais rápida do que a que conduz ao produto trans. No início da reação (com o catalisador [RuHCl(PPh3)3], a 50º, em benzeno), obtém-se uma razão cis/trans = 60/40. O fator que determina qual será o isômero favorecido parece ser a conformação do grupo 2-pentil no momento em que ocorre a β-eliminação. A Figura 7 ilustra a visão ao longo da ligação C2-C3 (com o C3 na frente). Se os substituintes no C3 girarem no sentido anti-horário, de modo que o íon Ru e o Ha fiquem em posições eclipsadas, ocorrerá eliminação do isômero cis. Se houver Esquema 8: Mecanismo da reação de isomerização via migração do ligante hidreto. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) rotação no sentido contrário, formar-se-á o isômero trans. (Obs.: a β-eliminação só acontece quando Ru e H estiverem em posição cis.) Esses princípios se aplicam a todos os catalisadores contendo um ligante hidreto, sejam eles pré-formados ou preparados in situ. Entretanto, a distribuição cinética dos isômeros cis e trans dependerá de fatores estéreos e eletrônicos que controlam o processo de β-eliminação. O outro mecanismo envolve o deslocamento de um hidrogênio alílico da posição 3 para a posição 1, Esquema 9, como ilustrado para o 3,3-dideutério-1-penteno: Os critérios experimentais que evidenciam a ocorrência desse mecanismo são: Altas razões cis/trans (~4) no início da reação; Deslocamento 1,3 de deutério, com pouco ou nenhum deutério no carbono 2 no início da reação. Neste mecanismo, após coordenação da olefina ocorre transferência do hidrogênio alílico para o íon metálico, originando um intermediário π-alil (ou η3-alil). Este passo implica um aumento de duas unidades no estado de oxidação do metal. O hidrogênio pode retornar ao C3, regenerando a olefina inicial, ou pode “migrar” para o C1, levando ao isômero interno. Com o catalisador PdCl2, o isômero trans é favorecido tanto cinética - como termodinamicamente. • • Figura 7: Visão do fragmento 2-pentil coordenado ao Ru ao longo da ligação C2-C3. Esquema 9: Mecanismo de isomerização via intermediário π-alílico. Hidrogenação de Olefinas [6] Um dos ciclos catalíticos mais estudados e, talvez, o mais bem compreendido, é o que representa a hidrogenação de olefinas em presença do catalisador de Wilkinson, um complexo de Rh contendo ligantes fosfina, Esquema 10. Este ciclo catalítico foi resolvido através do isolamento de diversos complexos ([RhCl(PPh3)3], [RhCl(PPh3)2 (olefina)], [Rh2Cl2(PPh3)4], [RhH2Cl(PPh3)3] e [Rh2H2Cl2(PPh3)4)], usualmente não envolvidos diretamente nos passos cineticamente importantes do ciclo, e de uma série de experimentos cinéticos relacionados a cada uma das etapas previstas. A análise dos dados cinéticos permitiu concluir que os passos cineticamente importantes envolvem a dissociação de um ligante PPh3 do complexo [RhCl(PPh3)3], conduzindo à formação do complexo coordenativamente insaturado [RhCl(PPh3)2] (uma molécula de solvente poderia estar fracamente coordenada ao Rh nesta etapa). A subseqüente hidrogenação de [RhCl(PPh3)2] (uma adição oxidativa) é extremamente rápida. O complexo insaturado resultante sofre uma associação de ligante (PPh3) produzindo [RhClH2(PPh3)3] (etapa rápida). Esta rota é muito mais eficiente do que a hidrogenação direta do complexo [RhCl(PPh3)3] (a velocidade da reação é, ao menos, 104 vezes maior). O complexo tri- coordenado [RhCl(PPh3)2] tem uma forte tendência a dimerizar, formando uma espécie com ligantes Cl em ponte. Essa dimerização é impedida pela presença de H2, que intercepta o intermediário altamente reativo. A etapa de migração é a mais lenta (determinante da velocidade da reação) e praticamente irreversível. As espécies envolvidas no ciclo propriamente dito não são observáveis: suas concentrações são muito pequenas para serem mensuráveis. Este ciclo catalítico para hidrogenação de olefinas ilustra a ocorrência das reações de adição oxidativa, eliminação redutiva e migração. As características que permitem que esses complexos de Rh atuem como catalisadores de hidrogenação são: O Rh existe em dois estados de oxidação separados por duas unidades, permitindo as etapas de adição oxidativa e eliminação redutiva; Não há intermediários suficientemente estáveis para bloquear a continuidade das reações envolvidas no ciclo. Todos os intermediários estão presentes em baixas concentrações e reagem predominantemente dentro do ciclo, prevenindo a formação de complexos não-reativos. Se a concentração de fosfina for • • C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) proposto, Esquema 13, para a reação envolve a maioria dos passos vistos anteriormente (associação-dissociação de ligantes, adição oxidativa, eliminação redutiva e inserção). A atividade do catalisador depende da concentração dos ligantes. Quando a razão PPh3/Rh é baixa, o seu aumento acarreta um aumento na atividade catalítica, pois se formam quantidades crescentes do complexo [Rh]-PPh3, cataliticamente ativo. A atividade catalítica, entretanto, passa por um máximo; a partir de uma certa concentração, a fosfina se torna um inibidor da reação, ou seja, quantidades crescentes de fosfina removem frações cada vez maiores de Rh do ciclo, pela formação de um complexo de [Rh]-(PPh3)3. Essas observações permitem uma generalização: qualquer grupo que possa se ligar ao catalisador em competição com os reagentes pode ser um inibidor da reação. Mesmo os reagentes podem atuar como inibidores: no caso de dois reagentes, quando um deles estiver presente em quantidade muito elevada, impedindo a coordenação do outro. Um excesso de CO leva o Rh para fora do ciclo. Embora complexos de Rh sejam catalisadores industriais para hidroformilação do propeno, complexos de Co, apesar de bem menos ativos, foram usados por muitos anos e ainda predominam. Os catalisadores de Co são utilizados mesmo para olefinas de longas cadeias carbonadas, produzindo aldeídos que são, posteriormente, reduzidos aos assim chamados oxo-álcoois; a conversão desses álcoois em sulfonatos C12-C15 produz detergentes. O ciclo catalítico proposto assim como seus passos elementares são similares àqueles envolvidos no caso do catalisador de Rh, mas os ligantes coordenados ao metal são, agora, H, CO e hidrocarbonetos, Esquema 14. Esquema 13: Mecanismo da reação de hidroformilação catalisada por complexos de Rh. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) CO e H2 são reagentes e inibidores da reação. O CO estabiliza o catalisador porque forma ligações Co-CO em competição não apenas com outras ligações Co-reagente, mas também em competição com ligações Co-Co. Diversos compostos contendo ligações Co-Co podem ser formados, nos quais podem aparecer ligantes CO em posição terminal ou ponte, Esquema 15. Por outro lado, se a pressão de CO se tornar muito baixa, Co metálico poderá se depositar nas paredes do reator. Assim, pode-se dizer que o papel do CO na estabilidade do catalisador é manter o metal disperso na solução, ou seja, o CO é, ao mesmo tempo, um reagente, um inibidor e um estabilizador. No caso do catalisador de Rh, a fosfina é o estabilizador. Na ausência de fosfina, compostos como [Rh4(CO)12] e [Rh6(CO)16] poderiam ser formados. No processo de hidroformilação os reagentes estão presentes tanto na fase líquida como na fase gasosa, e o design do reator deve prever a otimização da taxa de transferência da fase gasosa para a líquida. Isso pode ser feito pela maximização da área interfacial entre as fases (pelo borbulhamento do gás dentro do líquido) ou pelo aumento da taxa de transporte das moléculas através da interface (promovendo o contacto gás-líquido numa coluna sólida). Outro importante aspecto industrial a ser considerado é a corrosão, que pode ser evitada pelo uso de reatores de aço inoxidável. Tanto Rh como Co metálicos Esquema 14: Mecanismo para hidroformilação catalisada por complexos de Co. Esquema 15: Compostos de Co contendo ligação M-M. podem depositar nas paredes do reator, causando perdas do catalisador. Entretanto, um dos maiores problemas ainda é a separação e recuperação do catalisador no final do processo. Uma alternativa para os processos clássicos de destilação é a utilização de um catalisador que esteja numa fase diferente daquela dos produtos. Daí a idéia de se empregar catalisadores solúveis em água, que podem ser preparados pela sulfonação dos grupos fenil da trifenilfosfina. Esse catalisador, [HRh(CO)(TPPTS)3], onde TPPTS é trifenilfosfinatrissulfonada (todas as fenilas são sulfonadas na posição meta), pode ser usado num processo com duas fases líquidas, uma contendo os compostos orgânicos, incluindo reagentes e produtos, e a outra contendo água e o catalisador, que agirá, provavelmente, na interface líquido-líquido. O gás é introduzido num reator misto com duas fases líquidas, e essas duas fases são separadas no final do processo, e recicladas. Esse processo foi desenvolvido por Rurchemie/ Rhône-Poulenc (RCH/RP) e está em operação desde 1984, na Alemanha (Oberhausen), onde foi inicialmente operado pela Rurchemie AG (atualmente, Celanese AG). A capacidade atual da unidade de Oberhausen é de 500.000 toneladas de butanal por ano. Esses aldeídos são convertidos a álcoois ou a 2-etil-hexanol (via aldolização/ hidrogenação). Em 1996 o processo foi licenciado para a Hanwha Corp., na Coréia do Sul, que opera desde 1997 com uma capacidade de 120.000 toneladas/ano. A Tabela 4 ilustra algumas características desse processo em comparação com o antigo processo Oxo à base de cobalto. Tabela 4: Comparação entre os processos Oxo-Co e RCH/RP na hidroformilação do propeno [12,13]. Co RCH/RP Seletividade para aldeídos C4 86% 99% Razão n/i 4 11 - 32 (21)ª Volume relativo de água rejeitada 70 1 Pressão 300 bar < 50 bar Temperatura 150ºC 120ºC Fator Eb 0,6 - 0,9 0,04 - <0,1 Carbonilação do Metanol [6,8] Outro processo industrial importante envolvendo CO é a carbonilação do metanol para produzir ácido acético. Como o metanol é produzido a partir do gás de síntese (CO + H2), o ácido acético pode ser manufaturado a partir do carvão e de muitos outros hidrocarbonetos que, após C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) gaseificação (reação com vapor d’água a temperaturas elevadas), produzem gás de síntese. A principal fonte natural de gás de síntese é o gás natural, constituído principalmente de metano. O ciclo catalítico para a carbonilação do metanol (de acordo com o processo Monsanto, operado pela British Petroleum) já foi confirmado através da identificação espectroscópica dos intermediários, Esquema 16, sendo que o intermediário-chave é o [Rh(CO)2I2]-. A coordenação do ligante CH3 ao Rh requer a presença de um composto que o incorpore e que possa ser prontamente adicionado ao metal através de uma adição oxidativa: esse composto é o iodeto de metila, aqui chamado de co-catalisador. Ele não é consumido durante o processo e o ciclo catalítico não funciona na sua ausência. Posteriormente, ocorre a migração do ligante CH3 para o CO. Na etapa final ocorre a eliminação redutiva de iodeto de acila que, por hidrólise, leva à formação do ácido acético. Na prática, a reação é efetuada a 180ºC e 15 atm. Problemas encontrados relacionam-se com a corrosão, pois o produto é constituído de uma solução aquosa contendo iodeto (todo o equipamento em contacto com essa solução deve ser construído com aço inoxidável, ou um análogo), e com a purificação dos produtos, pois a mistura final é complexa e o Rh deve ser recuperado com a maior eficiência possível (usa-se, então, um esquema complexo de destilação, com múltiplas colunas). Essa reação também pode ser catalisada por Co2(CO)8/ Esquema 16: Mecanismo para a carbonilação do metanol, processo Monsanto. HI (processo BASF). As condições operacionais são mais severas (210ºC/700 atm), mas o mecanismo é muito parecido. A diferença crucial é análoga à observada no caso da hidroformilação: uma simples eliminação redutiva não pode acontecer, uma vez que os grupos acila e iodeto não estarão na esfera de coordenação do mesmo átomo de cobalto (Co2(CO)8 + CH3I → ICO(CO)4 + CH3Co(CO)4). Oxidação de Olefinas Processo Wacker [4,6] Um dos mais antigos processos de oxidação parcial de um hidrocarboneto é o processo Wacker para oxidação do etileno a acetaldeído. A reação estequiométrica da oxidação do etileno em presença de PdCl2, em solução aquosa, é conhecida desde 1894, eq. 24: CH2=CH2 + H2O + PdCl2 → CH3CHO + Pd + 2HCl Mas, foi apenas em 1956 que essa reação foi combinada com uma rápida reoxidação, produzindo um ciclo econômico, eq. 25 e 26: Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl (25) 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O (26) A soma de todas essas reações leva a uma estequiometria simples para a oxidação do etileno, eq. 27: CH2=CH2 + 1/2O2 → CH3CHO (27) A química da oxidação do etileno é similar àquela já discutida para outros complexos de metais de transição, mas os detalhes do ciclo, Esquema 17, ainda não são bem compreendidos. Há uma concordância geral quanto ao deslocamento de um íon Cl- da espécie [PdCl4]2- pelo etileno. Nos passos seguintes, outros íons cloretos são substituídos por H2O ou OH-. Como conseqüência, a velocidade da reação é fortemente afetada pela concentração de íons cloreto. O maior ponto de discordância é o mecanismo de adição de OH ao etileno coordenado (o intermediário proposto nunca foi observado). Há uma proposição de que a adição de OH seja o resultado da migração de um ligante OH, eq. 28, o que estaria em concordância com os dados cinéticos observados. (24) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0 Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Polimerização de Olefinas [4,6,14,15] Os melhores catalisadores para polimerização de olefinas são complexos derivados de metais dos grupos 4-6, os mais comuns sendo de Ti, V, Cr e Zr. Eles são, freqüentemente, utilizados em combinação com promotores organometálicos, por exemplo, TiCl4 + (C2H5)3Al. Esses sistemas são conhecidos como Catalisadores tipo Ziegler. Acredita-se que as espécies ativas envolvidas nesses sistemas sejam do tipo descrito pela Estrutura 2, Estrutura 2: Modelo de sítio ativo para catalisadores do tipo Ziegler. onde □ denota um sítio de coordenação vago, que permite a coordenação da olefina em posição cis em relação ao grupo alquil R. Algumas polimerizações de etileno catalisadas por complexos de Ti e Zr procedem com altas taxas de conversão e seletividade, produzindo polietileno linear de alto peso molecular. Propileno também pode ser polimerizado e, em presença de ligantes selecionados, de modo a se obter um catalisador quiral, a polimerização pode atingir um alto grau de estereoespecificidade. Os tipos mais importantes de polipropileno são: isotático, sindiotático e atático, Esquema 20. Esquema 20: Tipos mais importantes de polipropileno. No mecanismo de polimerização proposto por Cossée a cadeia polimérica cresce através de inserções sucessivas do monômero (etileno, propeno, etc), eq. 37. [M]-CH2-(P) + CH2=CH2 → [M]-(CH2)3-(P) (37) Um dos catalisadores comerciais mais utilizados é o cromo/ sílica, preparado através de reação entre o cromoceno e a sílica, eq. 38 e 39. De algum modo formar-se-ia uma espécie [Cr]-H, que reagiria com etileno formando um complexo [M]-alquil que, através de inserções sucessivas, levaria a um polímero de alta massa molecular. As moléculas poliméricas podem ser liberadas da superfície do catalisador de modo controlado, permitindo a obtenção de polímeros com a massa molar desejada. Nas duas situações propostas, hidrogenação ou β-eliminação induzida, Esquema 21, o hidreto metálico pode iniciar o crescimento de uma nova cadeia polimérica. Esquema 21: Mecanismos de terminação em reações de polimerização. Em fase homogênea, os sistemas catalíticos mais estudados na última década são metalocenos, pricipalmente titanocenos, zirconocenos e seus derivados. De maneira geral, as espécies “iniciadoras” são formadas pela alquilação de um composto estável, Cp2MCl2. A seguir, a adição de um ácido de Lewis forte, à base de alumínio, leva à formação de uma espécie catiônica, à qual, normalmente, está coordenada uma molécula de solvente (no caso, THF), eq. 40. Para o composto [Cp2Zr(CH3)(THF)]+ foi determinado que o ligante THF está praticamente perpendicular ao plano que separa os dois ligantes ciclopentadienil. Esse fato, associado ao comprimento da ligação Zr-O, sugere que haja uma interação π nessa ligação. Ansa-Metalocenos de simetria C2 permitem a obtenção de polipropileno isotático; no caso de simetria Cs, o polipropileno é sindiotático [15]. (38) (39) (40) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Metátese de Olefinas [9] A reação catalítica de metátese de olefinas foi descoberta de maneira independente, no final da década de 1950, por pesquisadores trabalhando nas indústrias Du Pont de Nemours, Standard Oil of Indiana e Phillips Petroleum Co, e consiste num intercâmbio de fragmentos alquilidenos entre duas olefinas, segundo a eq. 41: No caso de diolefinas terminais, a reação de metátese pode levar tanto à formação de um anel (reação conhecida como RCM = Ring Closing Metathesis), eq. 42, como à polimerização (conhecida como ADMET = Acyclic Diene METathesis Polymerization), eq. 43. O mecanismo da reação, proposto em 1970 por Chauvin e comprovado através do isolamento de todos os intermediários, implica a presença de uma espécie metalcarbeno que, após coordenação da olefina, conduz à formação de um complexo metalaciclobutano, cuja evolução espontânea leva aos produtos finais, Esquema 22. Esquema 22: mecanismo para a reação de metátese de olefinas. Depois da comprovação deste mecanismo, os catalisadores homogêneos bem definidos (os mais ativos), complexos de W, Mo ou Re onde o metal apresenta uma configuração do, passaram a possuir, na sua esfera de coordenação, um ligante alquilideno, Esquema 23. Para garantir uma boa atividade catalítica, esses compostos devem conter ligantes retiradores de elétrons (fenóxidos substituídos ou fluoro-alcóxidos), que favoreçam a coordenação da olefina, e ligantes volumosos que impeçam a dimerização dos complexos (nesses complexos o metal é, em geral, eletronicamente insaturado). Esquema 23: Complexos contendo um ligante alquilideno, ativos em metátese de olefinas. Na década de 1990, foi relatada a síntese de um alquilideno de rutênio que apresenta características bem diferentes das apresentadas pelos complexos de W, Mo e Re. Primeiramente, o rutênio apresentaria o estado de oxidação do metal 2+ e o ligante fenilmetilideno teria um comportamento mais semelhante ao do carbeno de Fischer o que, pelo menos em relação à reação de pseudo-Wittig com acetona, parece acontecer. Isto significa que a etapa de ciclometalação corresponderia a uma adição oxidativa. Além disso, esse composto apresenta uma resistência muito significativa em relação à água (com fosfinas adequadas, pode ser utilizado em fase aquosa) e a grupos funcionais que poderiam estar presentes na olefina (OH, COOH, NH2, por exemplo), o que amplia enormemente sua esfera de atuação. Foi demonstrado que a atividade catalítica do complexo análogo [RuX2(PR3)2(=CHCHCPh2)] na polimerização metatética por abertura de anel (ROMP = Ring Opening Metathesis Polymerization) do norborneno varia em função de X (haletos) e das fosfinas de maneiras aparentemente contraditórias: X promove um aumento na atividade catalítica na seguinte ordem: I- < Br- < Cl-, ou seja, maior a capacidade do ligante de retirar densidade eletrônica, maior a atividade catalítica do complexo resultante; Em relação às fosfinas, quanto maior sua capacidade doadora, maior a atividade catalítica. Esse fato foi relacionado com um mecanismo em que uma fosfina seria dissociada previamente à formação do intermediário metalaciclobutano. Quanto maior a basicidade de Lewis da fosfina, maior seria a estabilidade desse intermediário. Estudos cinéticos mais recentes [16] envolvendo a • • (41) (42) (43) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) variação do ligante L, da fosfina, do haleto e do fragmento alquilideno (Esquema 24) confirmaram a necessidade de dissociação de uma fosfina, originando um intermediário tetracoordenado (A). Quando L é uma fosfina, o intermediário A é formado facilmente (k1 é grande), mas a recoordenação da fosfina livre compete com a coordenação da olefina (k-1/ k2 >> 1). Assim, poucos ciclos catalíticos (baixos números de turnover) são completados pela espécie A antes que ela saia do ciclo através da recoordenação da fosfina. Por outro lado, nos complexos onde L é um ligante carbênico N-heterocíclico (NHC), a dissociação da fosfina não é eficiente (k1 é pequeno) mas, uma vez dissociada, a fosfina não vai competir tanto com a olefina pelo sítio de coordenação (k-1/k2 ~ 1, e a concentração da olefina é grande). Dessa maneira, o complexo onde L é um ligante NHC pode efetuar inúmeros ciclos catalíticos antes de recoordenar a fosfina. Vemos, então, que há dois fatores a serem considerados: a iniciação (dissociação da fosfina) e a atividade catalítica propriamente dita da espécie A. A maior atividade apresentada quando L é um ligante carbênico N-heterocíclico pode ser associada ao fato desses ligantes serem excelentes σ-doadores, ao contrário das fosfinas. Assim, eles não apenas estabilizariam a espécie B como também facilitariam a adição oxidativa requerida para a formação do metalaciclobutano. O efeito negativo na velocidade de iniciação ainda não está bem compreendido, mas deve estar relacionado com diferentes efeitos estéreos apresentados por eles em relação às fosfinas. Quando L é um NHC, a substituição de PCy3 por PPh3 causa um aumento tanto na velocidade de iniciação quanto na atividade catalítica da espécie B, sendo que k1 aumenta de duas ordens de magnitude. Esse efeito pode estar relacionado com a menor basicidade do ligante PPh3 em relação ao ligante PCy3, uma vez que se espera que fosfinas menos doadoras sejam mais lábeis. Entretanto, a velocidade de iniciação é praticamente a mesma quando se usa PCy3 ou PBn3 (Bn = benzil), apesar de PBn3 ser menos básica do que PCy3, mostrando que não há uma correlação linear entre basicidade da fosfina e velocidade de iniciação, e que efeitos estéreos devem estar envolvidos. Em relação ao ligante haleto, quando X varia de Cl a I há uma grande variação na velocidade de iniciação (I >> Br > Cl), mas a atividade é comparável, ou mesmo menor, do que quando X = Cl. Uma possível explicação é que a maior velocidade de iniciação seria devida a efeitos estéreos, enquanto que a coordenação da olefina requereria uma isomerização trans-cis dos ligantes haletos, mais difícil para ligantes maiores. Quanto ao carbeno iniciador, grupos R’ volumosos e doadores (alquil) produzem uma maior velocidade de iniciação por promoverem de maneira mais eficiente a dissociação da fosfina. O efeito de R’ é significativo pois, ao contrário dos outros ligantes, esse substituinte pode variar ao longo da reação de metátese (vide mecanismo). Convém ressaltar que o grupo metilideno é um péssimo iniciador. Concluindo, esses estudos sugerem que as melhores combinações de ligantes seriam: L = IMesH2 e X = I, R = Cy, R’ = Ph, ou X = Cl, R = R’ = Ph. Catalisadores desse tipo são conhecidos como “Catalisadores de Grubbs de Segunda Geração”. A história do desenvolvimento desses sistemas está relatada na referência [17]. Apesar das inúmeras possibilidades oferecidas pela reação de metátese, poucos processos industriais são atualmente operacionais. Isto se deve, principalmente, a problemas Esquema 24: Mecanismo de metátese de olefinas com o catalisador de Grubbs. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Reação de Heck Nesta reação, efetuada sempre em presença de bases (em geral, uma amina), a adição oxidativa de R-X é seguida pela complexação de um alceno, de sua inserção na ligação M-C e da β-eliminação do produto, Esquema 31. Embora esse mecanismo seja amplamente aceito, ainda há controvérsias relacionadas, principalmente, com o papel da amina e com a esfera de coordenação do Pd em todo o ciclo catalítico. Embora o ciclo inicie com Pdo, os precursores catalíticos típicos são sais de Pd2+ ([PdCl2], [Pd(OAc)2] ou Na[PdCl4]), reduzidos in situ a Pdo. Uma das funções da amina seria a de formar um sal de amônio quaternário com o XH liberado na última etapa do ciclo catalítico. Z = H, R, Ph, CO2R, CN, OMe, OAc, NHAc Esquema 31: Ciclo catalítico proposto para a reação de Heck. Sua outra função seria exatamente a de reduzir o Pd2+, provavelmente através das etapas propostas no Esquema 32: Esquema 32: Redução do Pd2+ por uma amina. Tanto a velocidade da reação como sua regiosseletividade dependem do impedimento estéreo em torno da ligação C=C a ser inserida, tendo-se observado a seguinte ordem de velocidade: Observando-se a preferência pela posição de ataque de R, Esquema 33, torna-se evidente que os efeitos estéreos devem ser dominantes: Esquema 33: Posições preferidas para o ataque de R em reações de Heck. A estereoquímica associada com a reação de Heck é consistente com o esperado de um processo que envolve uma inserção 1,2 e β-eliminação – ou seja, adição e eliminação syn da olefina. Quando um alceno mono- substituído reage com haletos de arila, o hidrogênio β a ser removido é o que leva preferencialmente a uma substituição trans. Reações de Acoplamento: Suzuki e Stille O Esquema 34 apresenta um ciclo catalítico genérico para essas reações de acoplamento, que envolvem 4 etapas principais: adição oxidativa, transmetalação, isomerização trans-cis e eliminação redutiva do produto. Se a reação for efetuada em presença de CO (ao menos no caso do acoplamento de Stille), obtém-se uma cetona. No acoplamento de Suzuki, a transmetalação acontece a partir de um composto organometálico de boro; o acoplamento de Stille envolve um composto de estanho. Tanto num caso como no outro, é comum a necessidade de adição de uma base. Grupos orgânicos ligados ao boro apresentam baixa nucleofilicidade, que pode ser aumentada pela quaternização do boro com bases aniônicas. Alternativamente, sabe-se que grupos alcóxido, hidróxido ou acetóxido deslocam facilmente um haleto de um complexo [PdRXLn], levando à formação de complexos Pd-OR que poderiam, então, ser mais facilmente transmetalados. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Esquema 34: Redução do Pd2+ por uma amina. No caso da transmetalação com derivados de estanho, ela é, aparentemente, favorecida pela coordenação de uma base ao paládio. A Tabela 5 ilustra o efeito da adição de diversas bases sobre o rendimento da reação de acoplamento do p- clorotolueno com o ácido fenilborônico, PhB(OH)2, catalisada por [Pd2(dba)3]/P(t-Bu)3. O efeito da variação da fosfina também é visto naTabela 6. Tabela 5: Efeito da base sobre a reação 48 Base Rendimento % Base Rendimento % --- 3 NEt3 50 Na2(CO)3 23 K3PO4 83 K2(CO)3 29 Cs2CO3 86 Tabela 6: Efeito da fosfina sobre a mesma reação da Tabela 5 Fosfina Rendimento % Fosfina Rendimento % --- 0 PPh3 0 BINAP 0 dppf 0 P(o-tolil)3 10 Ph2P(CH2)2PPh2 0 PCy3 75 Cy2P(CH2)2PCy2 0 P(t-Bu)3 86 Base: Cs2CO3; dppf = 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno; Cy = ciclo- hexil Como a relação ótima [P]/[Pd] fica entre 1,0 e 1,5, aparentemente, os fatores determinantes para a seleção da fosfina seriam o ângulo de cone e a basicidade. A Tabela 7 relaciona os eletrófilos e estananos adequados para o acoplamento de Stille: qualquer reagente da primeira coluna pode acoplar com qualquer reagente da segunda coluna. Tabela 7: Reagentes para o acoplamento de Stille (X = Br, I; R = Me, n-Bu) Eletrófilo Estanano R(CO)Cl H-SnR3 R’R’’C=CR’’’-CH2-X R’’’C≡C-SnR3 ArCH2-X Ar-SnR3 R’R’’C=CR’’’-X R’R’’C=R’’’-SnR3 Ar-X ArCH2-SnR3 R’C(H)(X)-CO2R’’ R’-SnR3 (R, R’ = alquil) Usualmente, o estanano é preparado de tal maneira que um grupo será transferido preferencialmente aos outros. A ordem observada é a seguinte: RC≡C- > RCH=CH- > aril > alil ~benzil > CH3(CO)CH2- > alquil Os grupos não transferíveis são, geralmente, metil ou n- butil. O acoplamento de Stille ocorre com quimio-, régio- e estereosseletividade. A equação 49 ilustra a retenção de configuração nas posições substituídas tanto do haleto de vinila como do grupo vinil proveniente do estanano. Como exceções, temos a inversão de configuração nos casos dos haletos de vinila e de benzila (na posição previamente ocupada pelo haleto), sugerindo um mecanismo do tipo SN2 para a adição oxidativa de RX. O Esquema 35 ilustra um mecanismo proposto recentemente e um pouco mais detalhado para a reação de acoplamento de Stille [21]. Esquema 35: Mecanismo alternativo para o acoplamento de Stille. (48) (49) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Inicialmente, ocorreria uma adição oxidativa cis de R-X ao complexo de paládio, seguida de isomerização e formação da espécie trans (favorecida tanto por razões estéreas como pelo efeito trans). As duas etapas seguintes envolvem o deslocamento de um ligante L, formando o intermediário IV, que dará origem aos produtos de transmetalação. A etapa de transmetalação é, normalmente, o passo determinante da velocidade da reação. Quando L é PPh3, a reação é cerca de 3 vezes mais lenta do que quando L é AsPh3, o que está de acordo com a proposição de deslocamento do ligante L. Um ataque nucleofílico do haleto coordenado ao Pd sobre o átomo de Sn torna o Pd mais eletrofílico e o Cα de R’ mais eletrofílico, facilitando a liberação de L, eq. 50. Como substituições associativas envolvendo átomos de Pd pentacoordenados ocorrem com preservação da estereoquímica no Pd, R’ deve ocupar a posição previamente ocupada por L tanto no intermediário IV como no V, isto é, R deve ser cis a R’. Assim, o produto de acoplamento R-R’ pode ser facilmente eliminado redutivamente, sem necessidade da etapa de isomerização prevista no mecanismo normalmente aceito (vide supra). Acoplamento de Sonogashira [22] Nesta reação, que envolve o acoplamento de alcinos com RX (R = aril, vinil, benzil ou alil), a etapa de transmetalação deve envolver um intermediário organometálico de cobre, a partir do qual o ligante alquinil (R’C≡C-) é transferido para o complexo de paládio, Esquema 36. Entretanto, há diversos exemplos na literatura de reações desse tipo efetuadas na ausência do haleto de cobre. As condições reacionais dependem fortemente da reatividade do haleto, do alcino e da base. Para haletos orgânicos, a ordem de reatividade observada é: iodeto de vinila, brometo de vinila >> iodeto de arila > cloreto de vinila >> brometo de arila. A ordem de reatividade de algumas bases mais relevantes é: n-BuNH2 > Et3N > i- Pr2NH > Et2NH, e piperidina, pirrolidina > i-Pr2NH. Esta reação já encontra aplicação comercial na produção de insumos farmacêuticos, como na síntese da terbinafina, Esquema 37. A concentração de paládio nessa reação é de 0,05 mol%. Esquema 36: Ciclo catalítico para o acoplamento de Sonogashira. Esquema 37: Síntese da terbinafina através do acoplamento de Sonogashira. Reação de Deslocamento do Gás d’Água (Water Gas Shift Reaction) [1] O gás de síntese, CO/H2, é originalmente obtido a partir da queima de carvão numa atmosfera de vapor d’água, eq. 51. Por isso, é também chamado de gás d’água: (50) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0 Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Esquema 40: Formação de álcoois e de aldeídos pela reação de Fischer- Tropsch. Clusters em Catálise [6] Há poucos exemplos bem documentados de reações catalisadas por clusters metálicos. A principal razão para isso é a freqüente fragmentação do cluster, resultando em complexos mononucleares efetivamente ativos na reação em questão. Um exemplo comprovado de catálise por cluster é a isomerização/hidrogenação catalisada por [Os3(CO)12], Esquema 41 (os ligantes CO estão omitidos por simplicidade): Esquema 41: Hidrogenação/isomerização de olefinas catalisada por [Os3(CO)12]. As principais motivações para a utilização de clusters em catálise podem ser assim resumidas: Os clusters permitem que um simples reagente se coordene de maneiras múltiplas, Esquema 42, oferecendo oportunidades impossíveis para espécies • mononucleares. Permitem ligações de reagentes diferentes em átomos vizinhos. Teoricamente, seria possível a preparação de clusters bimetálicos em que um metal seria escolhido especificamente para interagir com um reagente, e o outro metal se ligaria ao outro. Como os efeitos dos ligantes sobre a reatividade podem ser transmitidos de um átomopara o outro, poder-se-ia selecionar ligantes especiais para o átomo que não conteria os reagentes, deixando mais posições disponíveis no centro ativo. Reagentes teriam a oportunidade de migrar de um centro metálico para outro. Entretanto, devido à sua fragilidade, os clusters são mais importantes do ponto de vista conceitual, sendo mais utilizados como precursores de catalisadores metálicos suportados. Esquema 42: Coordenação de moléculas em clusters. • • • Q u í m i c a O r g a n o m e t á l i c a d e S u p e r f í - c i e [ 2 3 - 2 6 ] A Química Organometálica de Superfície é um campo da Química relativamente novo, que trata da reatividade de compostos organometálicos em relação a superfícies (em geral, às superfícies de óxidos, incluindo zeólitas, ou de metais suportados sobre óxidos). Contrariamente à técnica de deposição de vapor químico (CVD), a Química Organometálica de Superfície está relacionada apenas com a primeira camada de uma superfície. Os objetivos são múltiplos: C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) A compreensão, a nível molecular, das reações que ocorrem entre um complexo organometálico (em particular, complexos de metais de transição) e os grupos funcionais presentes na superfície de óxidos inorgânicos; A caracterização dos novos complexos resultantes de tais reações de superfície; considera-se que o metal de transição estará ligado ao suporte através de ligantes “rígidos”, pertencentes ao suporte, mas conterá ainda, na sua esfera de coordenação, ligantes convencionais encontrados em compostos moleculares; O conhecimento dos ligantes na esfera de coordenação do metal, assim como da sua reatividade, poderão facilitar a compreensão das possíveis atividades catalíticas de tais complexos de superfície; Como resultado de um melhor conhecimento da reatividade de complexos moleculares com superfícies, espera-se transferir conceitos da Química de Coordenação para a Ciência de Superfícies. Assim, pode-se ver que a Química Organometálica de Superfície visa muito mais do que simplesmente suportar complexos metálicos, ou heterogeneizar catalisadores homogêneos. Entretanto, de um ponto de vista prático, não se pode esquecer de mencionar as principais razões que têm levado a um crescente interesse pela heterogeneização de catalisadores homogêneos: separação do catalisador: a maior desvantagem dos catalisadores homogêneos é separar o catalisador (em geral, um complexo muito caro) dos produtos no final da reação. Em sistemas heterogêneos, isso pode ser efetuado facilmente por filtração, enquanto que os sistemas homogêneos requerem uma destilação muito eficiente ou um processo de troca iônica. eficiência: num sistema heterogêneo a reação catalítica ocorre na superfície, de modo que os átomos não-superficiais não são utilizados. Em sistemas homogêneos, todas as moléculas são, teoricamente, disponíveis para a catálise, de modo que esses sistemas são, potencialmente, mais eficientes. reprodutibilidade: catalisadores homogêneos têm a vantagem de serem totalmente reprodutíveis, pois possuem estequiometria e estruturas definidas. Já, os catalisadores heterogêneos dependem muito tanto do método de preparação como de sua história subseqüente à preparação. especificidade: em geral, um dado catalisador homogêneo possuirá apenas um tipo de sítio ativo e será, por isso, mais específico do que um catalisador heterogêneo, onde diversos tipos de sítios ativos podem estar presentes na superfície. Além disso, a especificidade de um catalisador homogêneo pode ser, em muitos casos, modificada pela alteração 1. 2. 3. 4. a. b. c. d. dos outros ligantes presentes, de modo a alterar a natureza eletrônica e/ou os requerimentos estéreos do sítio ativo. solvente: enquanto que a faixa de solventes adequados para um catalisador homogêneo é freqüentemente limitada pela solubilidade do catalisador, isso não é um problema para sistemas heterogêneos. corrosão e deposição: o uso de alguns catalisadores homogêneos em escala comercial causou inúmeros problemas como corrosão e deposição do metal nas paredes do reator, um problema que não é óbvio em escala laboratorial, onde se utilizam reatores de vidro. Embora a “driving force” original para heterogeneizar catalisadores homogêneos tenha sido a de combinar as vantagens dos sistemas homogêneos às dos sistemas heterogêneos, a experiência mostrou que suporte e catalisadores podem ter efeitos sinérgicos benéficos: o suporte pode não ser um mero “suporte”, mas pode ter um papel positivo no sentido de conduzir a orientações preferidas do substrato sobre o sítio catalítico, promovendo seletividade; grupos funcionais orgânicos covalentemente ligados à superfície de sólidos cristalinos (ou de polímeros) podem ter suas reatividades modificadas, fazendo com que as propriedades químicas de complexos suportados sejam diferentes daquelas apresentadas pelos seus análogos em solução; o ancoramento de um complexo metálico naquilo que é, efetivamente, um ligante multidentado, pode alterar a estereoquímica em torno do íon metálico de uma maneira benéfica. Um exemplo é o caso da Pt ancorada em Nylon na hidrogenação do benzeno: Pt/Nylon 66, 6 ou 610 catalisa a formação de ciclo- hexeno, mas Pt/Nylon 3 produz exclusivamente ciclo-hexano; o ancoramento de um complexo algumas vezes possibilita a estabilização de estruturas cataliticamente ativas, mas instáveis. Isso freqüentemente decorre de uma separação de sítios, prevenindo a dimerização; um metal suportado pode, às vezes, ser mais resistente à umidade ou ao oxigênio atmosférico. É o caso do AlCl3 que, suportado em poliestireno é praticamente insensível ao ar. Regras Básicas que Governam a Reatividade de Compostos Organometálicos em Relação à Superfície de Óxidos Inorgânicos [23,26] Uma grande variedade de reações de superfície conduzindo a complexos de superfície bem definidos já e. f. a. b. c. d. e. C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) é conhecida. Todas essas reações parecem obedecer às mesmas regras observadas na Química Molecular. Nos exemplos a serem vistos a seguir, a superfície de óxidos inorgânicos se comporta como um reagente comum, e as reações que ocorrem na superfície podem ser descritas da mesma maneira que qualquer reação efetuada em solução. Obviamente, pode haver diferenças devidas ao impedimento estéreo e à rigidez do “ligante sólido”. Nessa revisão, serão focalizadas apenas as analogias e não possíveis diferenças. Ataque Nucleofílico a um CO coordenado Metalcarbonilas do grupo 8 (M3(CO)12, onde M = Fe, Ru, Os) possuem uma tendência a sofrer ataque nucleofílico por grupos hidroxila presentes na superfície de óxidos básicos, tais como MgO, Al2O3, ZnO ou La2O3 parcialmente desidroxilados. Esse fenômeno resulta na formação dos correspondentes hidretos aniônicos. Os passos elementares dessa reação ainda não foram completamente compreendidos, mas, a partir do que é conhecido da Química Molecular, pode-se propor as etapas do Esquema 43. Esquema 43: Ataque nucleofílico a um CO coordenado. Esse caráter nucleofílico dos grupos OH de superfície em relação ao CO coordenado varia de acordo com o suporte, tendo sido observada a seguinte ordem: ≡MgOH > ≡ZnOH > ≡LaOH > ≡AlOH. Clivagem Eletrofílica de Ligações Metal-Carbono Esse tipo de reação ocorre quando uma ligação Metal- Alquil ou Metal-Alil reage com a superfície de um óxido que possui grupos OH eletrofílicos, o que é o caso da sílica, do óxido de titânio e da alumina parcialmente desidroxilada. Um exemplo típico é a reação da sílica com Mo(η5-C3H5)4, eq. 65. Adição Oxidativa de Grupos OH da Superfície sobre Metais Zerovalentes Quando clusters de metais zerovalentes como [Ru3(CO)12] ou [Os3(CO)12] reagem com um óxido inorgânico contendo grupos OH levemente ácidos (silanóis, por exemplo), ocorre uma adição oxidativa e formação de um cluster com ligante hidreto, eq. 66. Esse tipo de reação provavelmente corresponde a um passo intermediário na oxidação de partículas metálicas sobre um suporte. Ela indica que os grupos OH superficiais sa sílica (mas, possivelmente, também da sílica-alumina, alumina, etc) podem efetuar um ataque eletrofílico sobre ligações Metal-Metal da partícula, resultando num processo de oxidação numa região localizada da partícula. Interação Ácido-Base de Brönsted Ligantes hidreto coordenados a uma rede metálica sofrem abstração de prótons pela superfície de óxidos básicos, tais como Al2O3 e MgO, deixando uma carga negativa sobre o complexo, eq. 67 e 68. Esse comportamento ácido-base já foi observado tanto em complexos mononucleares como polinucleares. LnM-H + ≡Mg-OH → [≡Mg(OH2)]+ [LnM]- (67) LnMx-My’-H + ≡Mg-OH → [≡Mg(OH2)]+ [LnMxMy’]- (68) O fato de clusters polinucleares contendo ligantes hidreto sofrerem abstração de prótons sobre óxidos básicos pode estar na origem de novos conceitos em catálise, a fim de explicar alguns aspectos da “interação metal-suporte”. É bem conhecido, por exemplo, que a freqüência ν(CO), quando a taxa de recobrimento é elevada, de [Rh]-CO suportado, depende fortemente da basicidade do suporte. É possível, então, que durante o processo de redução de sais metálicos por H2, a temperaturas elevadas, o hidrogênio adsorvido sobre pequenas partículas metálicas migre para o suporte na forma de um próton. A pequena partícula resultante poderia desenvolver uma carga negativa fraca, devido a essa migração de prótons. (65) (66) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) Diferentemente dos complexos [(≡SiO)3ZrH] e [(≡SiO)3HfH] que produzem, a partir de neopentano, metano e etano numa razão de 3:1, o complexo [(≡SiO)3TiH] os produz numa razão de 1:1. Este resultado foi atribuído à isomerização do alcano durante o ciclo de hidrogenólise e ocorreria quando a espécie metal-alquila estivesse formada, podendo sofrer a eliminação de uma metila na posição β. Nesse caso, o intermediário metal- alquila persistiria por um tempo suficiente para que ocorresse a rotação da olefina e sua reinserção à ligação metal-carbono, eq. 71. Polimerização de Olefinas e Degradação de Polímeros O hidreto de zircônio [(≡SiO)3ZrH] na ausência de hidrogênio polimeriza olefinas como etileno e propileno. Curiosamente, o mesmo complexo é capaz de transformar polietileno em metano e etano, sob hidrogênio a 150oC. A polimerização do etilleno e propileno foi verificada por espectroscopia no IV in situ. Quando o complexo [(≡SiO)3ZrH] foi exposto a etileno (200 Torr, temperatura ambiente) a banda relativa ao ν(Zr-H) desapareceu com o aparecimento de bandas características de polietileno. O mecanismo consiste na inserção da olefina na ligação [Zr]s- H e posteriores inserções em ligações [Zr]s-alquila. Amostras comerciais de polímeros foram degradadas com o catalisador em condições brandas (150oC e 1 atm de H2). Em 5 horas de reação, o catalisador converte polietileno de baixo peso molecular (C18 a C50) a alcanos na faixa de C1 a C9 (84%) e na faixa de C10 a C18 (16%). Após 62 horas de reação, foram obtidos somente alcanos leves (< C6). Com polietileno de baixa densidade e de alta massa molecular (M= 125000), após 10 horas de reação, atingiu-se 100% de conversão a alcanos na faixa de C1 a C9. Polipropileno isotático (M=250000) foi clivado a 190oC, na ausência de solvente. Após 15 horas de reação, 40% do polipropileno foi convertido em alcanos leves (< C7). O mecanismo proposto, Esquema 48, foi baseado em etapas elementares conhecidas na química de organometálicos. A primeira etapa é a ativação não seletiva de uma ligação CH da cadeia polimérica por metátese de ligação σ com liberação de hidrogênio (1→ 2). A segunda etapa é a transferência de uma alquila β de parte da cadeia polimérica (2→3), seguida de eliminação do polímero clivado, gerando um hidreto de zircônio (3→ 4). A etapa (2→3) pode ser considerada como o reverso da etapa chave de inserção de uma olefina a uma ligação metal-alquila, na polimerização Ziegler-Natta. Depois ocorre a hidrogenação da ligação dupla e restauração do hidreto de superfície (5→1). Esquema 48: Ciclo catalítico proposto para a degradação de polímeros. Metátese de Olefinas Basicamente duas estratégias têm sido utilizadas para sintetizar catalisadores para a metátese de olefinas via Q.O.M.S. A primeira consiste em utilizar complexos organometálicos de metais de transição que, tipicamente, apresentam boa atividade em catálise heterogênea como molibdênio, tungstênio e rênio. Por exemplo, o complexo [(CH3)ReO3] é inativo para a metátese de olefinas acíclicas mas, quando suportado em nióbia, apresenta alta atividade. Pelo menos três diferentes espécies rênio- metila são formadas sobre a superfície. O catalisador pode ser reciclado, atingindo a conversão de, no mínimo, 2500 equivalentes de cis-2-penteno. A atividade foi correlacionada com a acidez de Lewis do suporte. A formação de 2,5-dimetil-2-hexeno, isobuteno, 3-metil- 1-buteno e, provavelmente, 5-metil-2-hexeno, como produtos de reação de [(CH3)ReO3]/Nb2O5 com trans- 2,5-dimetil-3-hexeno, sugerem que o primeiro metal- carbeno é formado através de um mecanismo �-alila. A segunda estratégia consiste em sintetizar, diretamente sobre a superfície, complexos metal-alquilideno utilizando como modelo reações da química molecular. Esta estratégia está embasada no conhecimento de que (71) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) a espécie cataliticamente ativa seja um complexo metal- carbeno e que vários complexos M-alquilideno iniciam a reação em fase homogênea. Assim, foram sintetizados complexos M-alquilidenos de superfície relativamente bem definidos, como [(≡SiO)2W(=CHtBu)X], X= CH2tBu ou Cl, [(≡SiO)Mo( =CHtBu)(=NH)(CH2tBu)], ativos em reações de metátese de olefinas, em que seus precursores moleculares não apresentam atividade. Recentemente foi preparado o complexo bem definido de rênio suportado em sílica, [(≡S iO)Re(≡CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu)], ativo em metátese de olefinas e de alquinos, sendo sua atividade comparável a dos melhores catalisadores à base de rênio. Epoxidação Assimétrica de Álcoois Alílicos Este é um exemplo que demonstra que fatores estéricos e eletrônicos devem ser considerados quando se pretende sintetizar catalisadores por Q.O.M.S. Em fase homogênea, alcóxidos de titânio, em presença de um indutor de quiralidade e de um oxidante (catalisadores de Sharpless) catalisam a epoxidação assimétrica de álcoois alílicos. No mecanismo aceito para a reação, os quatro elétrons d do Ti estão envolvidos em ligações σ: duas ligações σ com os átomos de oxigênio do grupo quelato tartarato, uma ligação com o grupo alcoxi-alil e uma ligação σ/� com o grupo t-butilperoxo. Essa esfera de coordenação descarta a síntese de catalisadores sólidos à base de alcóxidos de titânio, pois se o TiIV estivesse coordenado à superfície via ligação Si-O-Ti, não seria possível acomodar todos os ligantes. Efetivamente, catalisadores de [Ti(OiPr)4] suportados em sílica apresentaram baixa atividade e, praticamente, nenhuma enantiosseletividade na epoxidação de 2-propen-1-ol e trans-2-hexen-1-ol. Por outro lado, o tântalo, metal do grupo 5, coordenado à superfície poderia acomodar os ligantes. Assim, foram sintetizados etóxidos de tântalo por reação de complexos organometálicos de superfície com etanol, eq. 72. [(≡SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] + EtOH [(≡SiO)Ta(OEt)4] + + [(≡SiO)2Ta(=CHtBu)(CH2tBu)] - (CH3tBu) [(≡SiO)2Ta(OEt)3] Esses sólidos apresentaram boa atividade e enantiosseletividade para a epoxidação catalítica de 2- propen-1-ol e trans-2-hexen-1-ol. O análogo molecular [Ta(OEt)5] não apresenta atividade devido a uma possível dimerização do complexo no meio reacional. A dimerização no catalisador sólido não ocorre pois são formadas espécies monoméricas de Ta bem dispersas na superfície, que são cataliticamente ativas. Por exemplo, na epoxidação do 2-propen-1-ol, usando como indutor quiral o (+)-diisopropil-tartarato e como oxidante t-butil- hidroperóxido, foi produzido (s)-glicidol com número de rotação (NR) de 28 e 84% de excesso enantiomérico (e.e.). Nas mesmas condições, o catalisador homogêneo [Ti(O- iPr)4] produz (s)-glicidol com NR= 15 e 80% e.e. Na epoxidação do trans-2-hexen-1-ol, embora o catalisador sólido seja um pouco menos efetivo (NR=10, 90% e.e.) do que o homogêneo (NR=16, 96% e.e.), é possível reciclá-lo sem grandes perdas de atividade (NR=8, 93% e.e.). C a t á l i s e p o r c o m p o s t o s d e c o o r d e - n a ç ã o e m m e i o s b i f á s i c o s [ 1 0 , 2 2 ] Além dos efeitos eletrônicos e estéreos oriundos dos ligantes, as propriedades catalíticas de complexos organometálicos (ou de coordenação) também podem ser afetadas pela variação da fase em que o complexo em questão está sendo utilizado. Esta variação de fase deve permitir a recuperação (e re-utilização) do catalisador no final do processo. O Esquema 49 ilustra a relação entre diferentes estratégias de “imobilização” de complexos de coordenação através da variação de fase. O processo de “ancoramento” de complexos em suportes sólidos foi muito estudado nas décadas de 1970 e 1980 [24,25]. A estratégia fundamental consistia em funcionalizar a superfície de um óxido inorgânico (ou de um polímero orgânico) com um ligante ao qual o complexo metálico se coordenaria. O maior problema dessa estratégia é a lixiviação do complexo nas condições reacionais. Embora essa estratégia tenha sido aperfeiçoada nos últimos anos através do encapsulamento de complexos no interior do sistema poroso de matrizes inorgânicas através do processo sol-gel [27-30], a utilização de sistemas bifásicos líquido-líquido tem obtido maior sucesso. Numa definição estrita, um sistema bifásico não pode necessitar de procedimentos adicionais para garantir a separação das fases (exceto por uma pequena variação da temperatura), e deve permitir a reutilização do catalisador sem etapas suplementares. A variação de fase mais interessante envolve a utilização de catalisadores multifásicos e bifásicos (o catalisador homogêneo estaria “imobilizado” numa fase móvel). Esses sistemas são divididos em Sistemas Bifásicos Aquosos (72) C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) e Sistemas Bifásicos Não-Aquosos, alguns dos quais já encontram aplicação industrial (processo Rurchemie/Rhône- Poulenc e processo SHOP, respectivamente). SLPC = Supported Liquid Phase Catalyst SAPC = Supported Aqueous Phase Catalyst Esquema 49: Relações entre catalisadores homogêneos e heterogêneos via imobilização. Catálise em sistemas bifásicos aquosos [10,12,13,22] Esse método emprega um catalisador homogêneo dissolvido em água (fase ou suporte móvel). Através de uma simples separação de fases, catalisador e reagentes/produtos são separados após a reação, aproximadamente nas mesmas condições de temperatura. Em relação aos produtos da reação, o catalisador pode ser considerado como estando imobilizado ou heterogeneizado no suporte líquido (fase aquosa), mas não ancorado. A solubilidade de compostos de coordenação em fase aquosa depende do desenvolvimento de ligantes hidrossolúveis. Esses ligantes, normalmente, contêm grupos substituintes altamente polares (-SO3H, -COOH, -OH e –NH2, ou seus sais). Variando a natureza e o número dos substituintes polares, assim como o pH da água, praticamente todas as proporções desejadas de propriedades hidrofílicas/hidrofóbicas podem ser obtidas. Por exemplo, fosfinas sulfonadas são solúveis em meio aquoso em todos os pHs, enquanto que fosfinas substituídas com grupos carboxila ou amino são solúveis apenas em soluções básicas C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0 Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA) A substituição de grupos arila por grupos alquila em ligantes que os contenham aumenta a solubilidade. Se for um grupo perfluoroalquilado, o efeito é dramático, com a solubilidade aumentando em duzentas vezes. Exemplos de reações catalisadas por complexos de metais de transição em CO2 supercrítico são: Isomerização do 1-hexeno catalisada por Fe3(CO)12; Hidrogenação do isopreno catalisada por [Rh(hfacac)(R2PCH2CH2PR2)], onde R = C6H4-m-(CH2)2(CF2)5CF3, e hfacac = hexafluoracetilacetonato; Hidrogenação assimétrica de enaminas catalisada por um complexo catiônico de Rh, e de ácidos carboxílicos α,β-insaturados catalisada por [Ru(OCOCH3)2(H8- BINAP)], Hidrogenação e hidrossililação de CO2 catalisada por [RuH2(PMe3)4]; Hidroformilação de olefinas catalisada por Co2(CO)8 ou por complexos de Rh; Metátese de olefinas em presença do catalisador de Grubbs; Reações de Heck, acoplamentos de Suzuki, Stille e Sonogashira; Oxidação de alcanos catalisada por complexos de Fe; epoxidação de olefinas catalisada por complexos de Mo, Ti ou V. • • • • • • • • C o n s i d e r a ç õ e s f i n a i s Apesar de muitos conceitos básicos terem se desenvolvido e permitido a compreensão das etapas elementares envolvidas na maioria dos ciclos catalíticos, o campo da catálise de coordenação ainda tem muitos desafios a enfrentar. Entre eles, pode se citado o desenvolvimento de catalisadores capazes de promover a ativação de ligações C-H, C-C alifáticas e C-F de maneira eficiente. Partículas metálicas coloidais, que podem ser consideradas como uma fronteira entre catálise homogênea e heterogênea, ainda não foram devidamente estudadas, pouco se conhecendo sobre a natureza dos ligantes que poderiam estabilizá- las. Modelagem molecular e estudos teóricos devem ser integrados aos estudos de mecanismos de reação, propiciando uma maior eficiência no projeto de novos catalisadores, principalmente quando se trata de catálise enantiosseletiva. Para que catalisadores desenvolvidos no meio acadêmico encontrem aplicação industrial, diversos fatores devem ser considerados, entre eles os números e freqüências de turnover que podem ser alcançados. Para produtos de química fina, números de turnover em torno de 1000 já podem ser considerados razoáveis; para produção em grande escala, esses números já devem ser maiores do que 50.000. A estabilidade e facilidade de manuseio são outros fatores muito importantes. Entretanto, o maior problema ainda é a recuperação do catalisador no final do processo. As diferentes estratégias de imobilização de complexos freqüentemente causam uma diminuição na atividade do catalisador, que precisa ser amplamente compensada pela reciclabilidade do mesmo. E, numa época em que as considerações ambientais exigem “reações limpas”, sistemas que permitam a supressão do uso de solventes (imobilização do complexo catalítico num suporte sólido) se tornam cada vez mais interessantes. Outro desafio é o desenvolvimento de catalisadores capazes de produzir polietileno de baixa densidade (LDPE) utilizando baixas pressões. Além disso, a incorporação de monômeros polares (que melhoram a adesão e compactação de poliolefinas com outros materiais) é inviável com os atuais catalisadores baseados em metais da esquerda da tabela periódica. Complexos baseados em metais à direita das séries de transição são mais tolerantes a grupos funcionais, além de promoverem estruturas ramificadas únicas [39]. Considerações mais detalhadas sobre esses aspectos podem ser encontradas nas referências 10 e 40. R e f e r ê n c i a s Huheey, J.E.; Keiter, E.A.; Keiter, R.L.,Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins, New York, 1993. Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford, C.H., Inorganic Chemistry, Oxford U n i v e r s i t y Press, Oxford, 1994. Lukehart, C.M., Fundamental Transition Organometallic Chemistry, Books/Cole, 1985. Crabtree, R.H., The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley, New York, 1994. Spessard, G.O.; Miessler, G.L., Organometallic Chemistry. 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