Equilíbrio Termodinâmico - Apostilas - Química Part1, Notas de estudo de Química

Baixe Equilíbrio Termodinâmico - Apostilas - Química Part1 e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! TERMODINAMICA QUIMICA Prof Msc Edilson Aquino Indice Introdução à Termodinâmica Primeira Lei da Termodinâmica Energia Entalpia Funções de estado Termoquímica 2 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia Energia livre de Gibbs Energia livre e disputa energia-entropia Variação de entropia com a temperatura 3 Equilíbrios Físicos Condições gerais para o equilibrio Tendência de escape Propriedades Coligativas: Leis das soluções diluídas 20 24 27 36 37 45 51 52 59 59 61 68  INTRODUÇÃO AQ EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO 2 moleculares, alcança as equações da termodinâmica clássica, pela de- terminação dos valóres médios dependentes do tempo. Pode-se de- monstrar que quase os mesmos postulados básicos são requeridos na mecânica estatística e na termodinâmica clássica, de modo que uma não é mais fundamental do que à outra. Por outro lado, pelo fato de que muitos detalhes de interações moleculares são incorporados à teoria, a mecânica estatística requer uma matemática muito mais com- plexa, Às recompensas por êsse grande esfórço matemático consistem numa clara visão das interações moleculares, numa verificação das teorias moleculares nas quais os cálculos são baseados e na obtenção de um poderoso meio para levar adiante os resultados da termodinã- mica clássica nos processos não em equilibrio, nos quais as velocidades são importantes. O espaço neste volume não nos permite a discussão sôbre a mecânica estatística, mas alguns dos resultados da teoria são dados, os quais irão contribuir de modo significativo para a compreen- são ou aplicação da termodinâmica clássica, Antes de falarmos sôbre o tratamento quantitativo da termodi- nâmica, seria de grande proveito esclarecer o significado do têrmo termodinâmico “calor”, Isto pode ser realizado, considerando-se algu- mas experiências qualitativas ou semiquantitativas. Para cada uma destas, teremos que desenvolver uma hipótese de trabalho (hipótese estocástica) selecionar um teste decisivo e corrigir a hipótese se fôr necessário, Nossa compreensão do calor é bascada em experiências comuns. Quando ficamos na frente de um fogo ou quando colocamos uma panela com água sóbre um fogão a gás ou em contato com um aque- cedor elétrico, nossos sentidos e a mudança das características da água nos indicam que alguma coisa passa do fogo ou do aquecedor elétrico para o meio ambiente (especificamente, para nós ou para a panela com água). O efeito é de “aquecer” os componentes do meio ambiente, logo, nós temos uma sensação de calor que pode ser verificada por meio de um termômetro, Um termômetro, de certa maneira, mede êsse “calor”, Procuremos achar a relação entre temperatura, aquecimento e calor. Como hipótese inicial, considere que o termômetro meça a quan- tidade de calor. Assim sendo, verificaremos que a perda de temperatura de um corpo é compensada pelo ganho de temperatura do outro corpo, Para testar isso, poremos 200 gramas de água aquecida a 90ºC em cada um de dois frascos Dewar! (Fig. 1). No primeiro frasco adicio- 'Êsses são também chamados de frascos a vácuo porque no espaço entre as duas paredes foi feito o vácuo, Outro nome comum dado a êsses frascos é de “garrafa térmica”, 3 INTRODUÇÃO À TERMODINAMICA FIGURA E Água feia (AC) é adicionada à dus quente (90/07 em um frasco Dewar que impede a passagem do calor através das pa redes. As temperaturas finais são apresentadas na Tab, | nemos 50 gramas de água a temperatura inicial de 20º€C, agitando-a até que à mesma se torne estável. À nova temperatura encontrada é cêrca de 760'€. No segundo frasco, adicionemos 25 gramas de água a 20ºC e verificaremos que a temperatura final atingiu cêrca de 82,2º€, Devemos perguntar agora se a experiência realizada satisfaz comple- tamente ou não à hipótese inicial, Houve realmente uma perda de temperatura da água do frasco e um ganho de temperatura pela água adicionada, Uma coisa é clara;não houve “balanço de temperatura”, A temperatura da água contida nos frascos teve pequena alteração, TABELA | Medidas de temperatura* Amostrit Trimat AT, AT — 87/87, = 8 TM (A TM, Ha0, 50 p 76,0 56,0 — 14,0 0,25 LO H,0. 25 p 822 642 — TR 0,125 10 Al 50p R6,35 66,315 = 1,65 00050 0,22 AL DEE 88,12 68,12 - 1.88 00276 (1,22 *As temperaturas são em “€. À temperatura inicial da água é de 90º€ e da umostra PO ATC a variação da temperatura da amostra e AT, Ca variação de temperatura da água imicial no frasco. M, é a massa da amostra adicionada é M, Cu massa de água inicial no frasco. INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 6 defimr a capacidade térmica em térmos de massa do que em térmos de volume, Em cada uma das medidas descritas, desde que seja possivel acom- panhar o calor quando flui de um corpo para outroça quantidade perdida por uma substância será igual a quantidade ganha pela outra, É necessário determinar s so é sempre verdade. (Se fór, poderemos dizer que o calor é “conservado” ou que a “quantidade de calor” é constante), Tomando uma sugestão das famosas observações do Conde Rumford, que notou a grande quantidade de calor desenvolvida na operação de estriagem de canhões, faremos a nossa próxima experiência de maneira à incluir movimento mecânico, em cujo trabalho será exe- cutado. Em vez de expandir o ar de um frasco para outro onde foi feito o vácuo, podemos deixá-lo expandir-se contra um pistão como mostra a Fig, 4, Desta vez, a temperatura do gás baixa (cêrca de 50'€) durante a expansão, mesmo quando isolamos o cilindro para prevenir o fluxo de calor para fora do gás. À variação de temperatura não será devida sómente à variação de volume; a experiência prévia mostrou que a variação de volume não pode causar qualquer variação de temperatura, FIGURA 4. Quando o ar se expande vagarosamente contra um pistão, a temperatura diminui O fato de que o gás impulsiona o pistão obrigando-o a se movimentar, deve ser a importante diferença. Algumas experiências suplementares darão para os gases maiores informações sôbre as relações entre: expansão, trabalho sendo realizado e efeitos de temperatura, (Para abreviar, sômente os resultados dessas experiências serão discutidos). A compressão de um gás causa um aumento na temperatura exatamente igual ao decréscimo da mesma durante a expansão, se ambos os processos de expansão « compre: 7 INTRODUÇÃO À TERMODINÁMICA forem lentos, É possível, todavia, por repetidas expansões e compressões, alternar a temperatura entre dois valóres. Qualquer outra propriedade do gás que poderemos medir, tal como a densidade, volume ou visco- sidade, verificaremos depender sómente do valor da temperatura me- dida por um termômetro e não como estu temperatura foi conseguida tpara uma dada pressão). Em outras palavras, o “efeito de aquecimento” de uma compressão parece ser exatamente o mesmo ao de uma chama ou de outra fonte de calor. Assim, é possivel comprimir um $ vando consequentemente, sua temperatura; depois, extrair calor do mesmo pela remoção do isolamento até que êle volte à temperatura ambiente; expandi-lo num espaço com vácuo sem mudança de tem- peratura; comprimi-lo para que aumente novamente sua temperatura; extrair calor; e assim por diante por quantas vêzes desejarmos, Evidentemente, o calor não é uma quantidade que retém sua iden- tidade depois de ter sido absorvido por uma substância, de tal maneira que podemos adicionar qualquer quantidade de calor sem mudar as propriedades do gás (sob a condição de que sómente a quantidade apro- priada de trabalho é realizada pelo gás), Não existe nenhuma pro- pricdade que nos permita determinar à quantidade de calor adicionada à qualquer substância, ou a quantidade de calor removida, A descrição de temperatura como “concentração de calor” é portanto, Insusten- tável e deve ser abandonada, À temperatura é relacionada com a “con- centração” de alguma coisa mais fundamental que pode dar origem a calor ou que possa fazer com que um gás forneça trabalho, e que é aumentada quando a substância absorve calor ou quando trabalho é fornecido à substância, quantidade, tão diretamente relacionada à temperatura, é chamada energia”, A descrição da transferência de energia como “calor” e “trabalho”, pode ser comparada com depósitos e retiradas realizadas em uma Caixa Econômica o talão de depósito pode requerer uma lista separada para cheques e outra para papel-moeda e uma retirada pode ser feita em forma de cheques ou papel-moeda, Todavia, o valor do balanço final não é nem em cheques nem em papel-moeda. Do mesmo modo, a energia pode ser colocada em uma substância ou retirada dela seja como calor ou como trabalho, mas ela existe dentro da substância sómente como energia — não como calor, nem como trabalho, +. ele- vim soci asi C que “Em um liquido em movimento, é relacionada com a temperaturaçe a “energia tol com o movimento do liquido, No q chamaremos, simplesmente, de “en INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO 8 Indo além da termodinâmica, isto é entrando na mecânica esta- tística, a energia interna pode ser descrita em têrmos de energia cinética e energia potencial de átomos e moléculas individuais. Mas, para os propósitos da termodinâmica não precisamos conhecer mais acêrca da energia, a não ser que é relacionada à temperatura e que pode ser trans- ferida ao meio ambiente, quer como calor, quer como trabalho, Po- demos achar por meio de experiências, tal como a experiência da compressão-resfriamento ou outras variedades realizadas por Joule, qual a equivalência entre calor e trabalho, e para uma dada substância, quanto calor ou trabalho deve ser considerado para um dado aumento de temperatura. As relações entre temperatura, energia, calor e trabalho, serão consideradas quantitativamente na discussão da primeira lei da termodinâmica. 4 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÁMICA substâncias continham calor, Reminiscências dessa velha teoria per- minecem conosco até hoje em têérmos semelhantes como “calor latente”, mas no décimo oitavo século, esta teor calórica” do calor foi de- monstrada ser incompativel com as observações experimentais. Pa- recerá estranho, num primeiro momento, que se possa tirar calor de um copo de água, se à mesma não contém calor, mas isto não é real» mente mais estranho do que produzir luz e calor de um fósforo quando êsse é riscado, Não podemos dizer que a cabeça do fósforo contém “Juz latente”; temos que dizer que a cabeça do fósforo contém energia térmica € quimica (potencial, « esta energia pode-se revelar como luz ou de outra forma qualquer. A divisão da energia transferida em calor e trabalho corresponde a uma divisão entre movimento desordenado e movimento dirigido. Com relação a isto, não temos um bom eritério para decidir se a luz, por exemplo, deve ser chamada “calor” ou “trabalho”, Posteriormente, veremos que à segunda lei da termodinâmica se ocupa desta distinção, Por enquanto consideraremos a divisão como sendo inteiramente arbitrária. Poderiamos escrever a variação total de energia do sistema da seguinte forma AE = (AL), (3) entor EAD atutho o que não teria muito sentido, É melhor e convencional introduzir novos simbolos para os térmos do segundo membro da expressão acima, qa quantidade de calor absorvida do ambiente pelo sistema. Isto é, se o calor é absorvido pelo sistema, « será uma quantidade po- sitiva: se o calor é perdido pelo sistema, poderemos dizer que uma quantidade negativa de calor terá sido absorvida é q será uma quan- tidade negativa. (AE) o = de Seu wa uantidade de trabalho fornecida pelo sistema. O trabalho fornecido pelo sistema diminui a energia do sistema, assim, (AL) tuto 4 Logo, AB=q-w (d) Tôdas as energias transferidas são medidas, seja como calor ou como trabalho, ou ambos. Todavia, o calor absorvido pelo sistema é absorvido do ambiente e o trabalho realizado pelo sistema é fornecido ao ambiente, Assim, a Eg. 4 é a base da aplicação da primeira lei da INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 12 termodinâmica; é chamada equação da primeira lei?, Alguns exemplos simples de variação de energia, nos itens que seguem, mostrarão o significado dos têrmos da Eg. 4, VARIAÇÕES DE TEMPERATURA E CAPACIDADE TÉR- MICA, €,. Considere primeiramente, o processo de aquecimento de um gás confinado em um recipiente de volume constante. Nenhum trabalho é realizado, pois não há movimento dirigido, (1) Al = q 65 O calor absorvido dividido pelo aumento de temperatura € a quan- tidade usualmente chamada capacidade térmica, CC = q/AT Visto que € pode variar com a temperatura, é melhor tomar o valor limite da relação para pequenas variações de temperatura, Isto é justamente a derivada,” , dE dg (4) dr dr Ev (6) Devemos, contudo, notar que enquanto FT é uma diferencial comum fisto é uma variação infinitesimal da temperatura, 7), O numerador dg, não é uma variação de qualquer variável, mas ao contrário uma quan- tidade infinitesimal de calor absorvido, Assim, não € apropriado escrever day lou Agh e qr não dará o significado exato da relação de uma quantidade infinitesimal de calor por uma variação infinitesimal de temperatura. À ano > d4 é um meio dos mais comuns para resolver êsse problema, (9 é delta minúsculo grego), Uma significação adicional da diferença entre dE ou d'Te dg (ou dw) será considerada posteriormente, É comum representar uma derivada, tal como dE/dT, que é de- terminada com alguma variável (ne so W) mantida constante, DE pelo simbolo especial e E E o sses simbolos são chamados “derivadas “Alguhs autores preferem considerar à Ego (4) como o enunciado da primeira lei, Esto pode ser logic : aceito, sómente se ape w forem previamente definidos de tal ma- neira que não ex snhuma dúvida que tôódas as mudanças de energia estão incluidas num têrmo ou no outro. Deve-se notar também, que o sinal convencional oposto é vêzes, empregado | o trabalho: (AE) anatno O Assim, AE = q + w, Esta de convenção não pode, naturalmente, levar a resultados fisicos diferentes, *A anotação (9, à esquerda da equação, indica que a equação é válida quando o volume do sistema é mantido constante, *Ver apêndice. 13 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA parciais”, Empregando esta anotação, chegamos à forma usual da Eq. 6. dE C, = (Gr), (Gu) Considere, agora, a variação de energia de 2 moles de H, aque- cidos de 25º€ para SOC, a volume constante, Para o hidrogênio pa- soso próximo da temperatura ambiente, €, é constante e é céreu de 5 cal/mol- grau. O gás não pode fornecer trabalho a volume constante, assim, à variação total de energia é igual ao calor absorvido, dE (1) dE = ar dT = A variação total de energia é obtida por integração. ) df = CdT (7 Fr gi do (7) AE = E;-E, = | dE = | Codf=CAT-T) (8) Ti ni As temperaturas termodinâmicas são expressas na escala Kelvin, adicionando-se 273,15 à temperatura da escala celsius* As diferenças de temperaturas são us mesmas para as duas escalas. Com as subs- tituições numéricas apropriadas, AE = 2 moles x 5 cal/mol- grau x (323 - 298) grau = 250cal Essa é a quantidade de calor que deve ser adicionada ao gás para elevar sua temperatura de 25º€. EXPANSÕES DE GÁS IDEAL, Consideremos dois moles de hi- drogênio à pressão de 3 atmosferas expandindo-se à temperatura cons- tante de 50'C, através de um orifício e contra um pistão, Suponhamos que a pressão externa que atua sóbre o pistão seja de | atmosfera, como na Fig. 1, O trabalho fornecido pelo gás é o produto da lôrça que se opõe ao movimento pela distância através da qual o pistão se move, A fórça é PA, onde 4 é à úrea do pistão, e se dx é à distância per- corrida, Adx = dV é a variação do volume. (Elusão controlada) We |y dx es [rua dx = | Poa lV “Esta escala tem sido usualmente chamada de "centigrada” nos paises de lingua inglêsa, um nome que pode ser confundido com dl; de grau em outras linguas, INTRODUÇÃO AO EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 16 Por exemplo, se 2 moles de hidrogênio à à atmosferas é 50 TU são expandidos isotérmicamente e reversivelmente para uma pressão final de | atmosfera, qo wo Imoles x 1,987 cal/mol* grau x 323 grau x In do sendo a temperatura constantes 1/V o PÚP, = 3 qew= 2IcalIn3!= [dIOcal Repare que o trabalho fornecido « o calor absorvido são maiores na expansã jo reversível do que no caso anterior da expansão contra uma pressão externa constante. À expansão reversivel (ou compressão) sempre dá um valor máximo para ww” Uma integral pode ser representada pela área sob a curva (ver apêndice) e os três exemplos acima considerados, poderão ser compa- rados gráficamente, Quando o gás fór aquecido à volume constante, a pressão é aumentada pelo fator 1,/T, = 323/297 = 1,09, Num dia- grama de p o versus volume, isto é representado por uma linha vertical (Fig. 2) ea a sob esta linha é zero. Nenhum trabalho é realizado, A expansão contra uma fórça oponente constante é representada pelo diagrama da Pig. 2b. O gás, escapando através do orifício muda sua pressão de 3 atmosferas para uma atmosfera e hã uma mudança insignificante no volume, associada à passagem através do próprio orifício. Quando o pás atravessou o orifício, tem a pressão de | atmos- SENT) Para a transformação de logaritmo neperiano em logaritmo decimal, ver apêndice prova gerale completa de que o nico, não pode ser dada aqu ndo a ex o ou compros: s molêci do E; ido. À pressão exercid balho reversível € múximo para o pro ste importante resu o pode ser ilu o de um gús. Quando o pi não colidem no pistão tão fortemel pelo e como q então menor que a pressão mente menor que a pressão velo e do pistão relativa cce quando temos velocidades do excreida pelo do gás, Po as velo frACA d do gás pistão suficientemente baixas. Quando o pi se move na direção dus moléculas do g estas colidem mais fortemente com o pistão ca pressão efetiva € muior que a pressão su mudança do volume é negativa, Portanto, [Pia a é maior do que módulo, mus como umbas são quantidades negativos, (Em “Fr = teri requentemente, encontramos ; [Pa o OU Seja, ad T o externa difere da pr tâncias, isto não é uma boa aproximação. Ve (1966). de cqu fr dv 17 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÁMICA v a b c FIGURA 2 Trabalho realizado por um gás quando a pressão é variada, (1) Se a pressão varit a volume constante o trabalho é dado pela área abaixo da linha vertical que será então igual a zero. (b) Uma descontinuidade na pressão, seguida por uma expansão à pressão constante, fornece o trabalho indicado pela área sombreada, (c) Uma expansão reversivel fornece o máximo possivel de trabalho para uma dada temperatura, como indica a área sombreada abaixo da hipérbole fera e o volume aumenta a esta pressão até que todo o gás tenha alcan- gado au mesma pressão e ocupado o volume total E. O trabalho for- necido corresponde à área abaixo da linha vertical, que é zero, somado à área abaixo da linha horizontal que é igual ao produto de uma atmosfera pela variação de volume, Quando a pressão do gás muda suavemente como na Pig Ze, a área abaixo da curva é máxima para à temperatura dada. À pressão segue a curva PF = constante (onde a constante é igual a nR'T), que é parte de uma hipérbole, A condição a ser satisfeita para que uma expansão ou compressão de qualquer fluido possa ser termodinâmicamente reversível, tal que w = [PdV, é simplesmente que o Tluido tenha uma pressão bem definida é uniforme de um extremo a outro. Isso deve ser verdadeiro se não houver “perdas”, isto é, orifícios ou membranas porosas, de ma- neira que a pressão do gás seja diferente nos dois lados e se o movimento do pistão confinando o gás é lento comparado ao “tempo de relaxação” do fluido, ou com o tempo para as pressões do fluido se equilibrarem, Para um gás isto requer sómente que a expansão ou compressão seja muito lenta, comparada com a velocidade do som no gás, À não ser quando haja uma tal pressão bem definida, ou em certos casos (ver Fig. 1) duas ou mais pressões bem definidas para o sistema, a termo- dinâmica não poderá ser aplicada. É então, necessário aplicar os mé- todos mais dificeis da termodinâmica de não equilibrio ou irreversivel. INTRODUÇÃO AO EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 18 Isto é a termodinâmica de equilibrio é suficiente para os processos reversíveis € para certos tipos de processos irreversíveis: a “termodi- nâmica irreversível” trata com equações dependentes do tempo que se tornam necessárias em outros problemas envolvendo fenômeno irre- versivel como velocidades de difusão ou propagação de ondas de choque. É importante lembrar, todavia, que a existência de um “estado” bem definido (um estado de equilibrio cuja pressão é definida) para o sistema não garante que o processo global de expansão ou compressão seja reversível. Uma parte do trabalho fornecido pelo giús poderá ser realizada contra fórças de fricção ou convertida em energia cinética do pistão e, subsequentemente, convertida em energia térmica pela colisão do pistão com travas mecânicas. Poderá haver, também, condução de calor do sistema para o meto ambiente ou do meio ambiente para o sistema à temperatura mais baixa ou mais alta. Assim, o processo total pode consistir de uma soma de partes, algumas das quais são rever siveis é outras irreversíveis. É particularmente importante em tais cir- cunstâncias, definir com cuidado o sistema. o ambiente e o processo exato a considerado. MUDANÇAS DE FASE, Deixe 5 gramas de gélo derreter a OC sob pressão de | atmosfera, Medidas experimentais têm demonstrado que o calor requerido, denominado “calor de fusão“. é 79,74 cal/z. O tra- balho realizado é fPdV = Latm x AF Os volumes de gêlo e água são, respectivamente, 1,09 ml/g e 1,00 ml/g a ºC, A variação de energia para o gélo, pode ser caleulada pela equação da primeira lei, AB =q-w=5gx 7974 caligo atm (001,09) x 5 ml A conversão do térmo de trabalho em ml/atm para calorias fornece AE = 49890 + 0,0] cal = 398,71 cal A energia total absorvida pelo gélo, AE, é ligeiramente maior que o calor de fusão, q. À atmosfera fornece trabalho no sistema para suprir essa diferença, embora a quantidade de trabalho fornecida (0,01 calorias) seja desprezivel para quase todos os propósitos, comparada à quan- tidade de calor absorvida (398,70 calorias), Se 5 gramas de água são vaporizados a IODºC e pressão de 1 atmos- fera, a variação de energia pode ser calculada do mesmo modo. O 2 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÁMICA grande conveniência introduzir um nôvo simbolo para a quantidade E + PÉ H=E+ PF (13) Assim, se à pressão é constante e a única forma de trabalho é [Pal () AH = q (14) A função H é denominada “entalpia” Note que a entalpia foi definida pela Eg, 13, a qual não requer imposições de pressão, temperatura ou volume constantes, À entalpia será, todavia, considerada mais conveniente para os problemas nos quais a pressão é constante. Uma comparação entre energia e entalpia, E e H. pode ser feita calculando-se as variações de entalpia para os mesmos processos em que as variações de energia foram previamente encontradas. VARIAÇÕES DE TEMPERATURA E CAPACIDADE TÉRMICA, Cp. Achamos que para 2 moles de H, aquecidos a volume constante de 25 O para 50 Co Ab = 250 calorias. Para o mesmo processo, a variação de entalpia é AH = ALE + PPj= AR + MPE) = Ab + VAR = AR + WnRT,/V nRT/V) = AL 4 nRAT AE + 2 moles = 2cal/mol-prau x 25 grau = 350 cal A variação de entalpia é maior que a variação de energia porque o aumento de temperatura causa um aumento em P e, consegiientemente, no produto PK Se o gás é aquecido à pressão constante, e não à volume cons- tante, a variação de entalpia pode ser calculada da mesma maneira, AH = AE + APR) = AL + PAP = Ab +nRAT = 350 cal Para um gás ideal, a entalpia, como a energia, depende Unicamente da temperatura, É por essa razão que achamos o mesmo AH (como também o mesmo AL) quando o hidrogênio gasoso é aquecido de 25º€, não importando se o processo é a volume constante, à pressão cons- tante ou sob outras condições, Deve-se observar que no processo à pressão constante, o térmo de correção para obter a variação de entalpia a partir da variação de INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 22 energia, é um térmo que envolve trabalho, PAR Mas, no processo a volume constante, o têrmo de correção é de igual magnitude e não é um têrmo que envolve trabalho, tendo no invés a forma V AP, O processo de aquecimento à pressão constante pode ser trz de uma maneira diferente, Empregando a Eq, 14, visto que a pres é constante, (P) dH = dy , ed ôg tp) UT dr ou oH = 15 (8), = e; us Para H, gasoso, próximo da temperatura ambiente, Cp é cérca de Tcal/mol grau. Inserindo êsse valor OHA, a AH = IG: ) - | pd! 2 moles x 7cul/mol grau x 25 grau = 350 cal A capucidade térmica à pressão constante, C,, é maior ou oca- slonalmente igual à capacidade térmica a volume constante, Cp. À diferença é pequena para sólidos e liquidos, mas para um gás ideal a diferença é apreciável e fácilmente calculada, As restrições de pressão constante e volume constante podem ser retiradas das derivadas das Egs. 6a e 15 para o caso especial de um gás ideal, visto que ambas, a energia e à entalpia de um pás ideal, são independentes da pressão e do volume, Tomando | mol de gás, dH dE MPYS dE RT) rodro duto dr att , H o dE , URT) e portanto, colocando r € rear Cp. e observando que dt E =R ur = R, obteremos TT (gás ideal) Co=0, +R (16) 23 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA EXPANSÕES DE GÁS IDEAL. O trabalho realizado por um gás ideal em uma expansão isotérmica foi calculado préviamente para dois casos especiais (Egs. 9 e 10), Visto que a energia de um gás ideal é inde- pendente da pressão e do volume, a variação de energia em uma ex- pansão isotérmica é igual a zero, O calor absorvido é, consegiien- temente, igual ao trabalho fornecido, Para um gás ideal, à temperatura constante, o produto PE & constante, de modo que a variação de entalpia é igual à variação de energia; isto & a variação de entalpia é também igual a zero para qualquer expansão isotérmica de um gás ideal. MUDANÇAS DE FASE. O “calor de fusão” é o calor absorvido por um sólido quando êle se funde sob pressão constante, Pela Eq. 14 isto é idêntico a AH para o processo de fusão. Similarmente, o “calor de vaporização” é AH. Embora Abas seja práticamente idêntico a AH ão devido às pequenas mudanças de volume envolvidas. a dife- rença entre AE, AH, poderá ser apreciável, como ficou acima de- monstrado, Os valóres tabelados são, invariâvelmente, as variações de entalpia, REAÇÕES QUÍMICAS, O “calor de reação” como tabelado, presume pressão constante c é, por isso, idêntico a AH de reação.!! Isso quer dizer que a pressão parcial de qualquer reagente ou produto gasoso é a mesma (usualmente | atmosfera), antes c depois de ocorrida a reação, Consegientemente, as pressões parciais individuais e a pressão total são constantes Deve-se notar, entretanto, que uma reação química, como inter- pretada com finalidades termodinâmicas, não significa que partimos de reagentes na ausência de produtos e chegamos a produtos na ausência de reagentes. Efetivamente, o processo considerado é uma mistura de reagentes e produtos, cada um a uma concentração ou pressão fixada, na qual alguns reagentes se combinam para dar alguns produtos, sem mudança de temperatura, pressão ou concentrações. Um meio para alcançar isso experimentalmente. seria ter uma quantidade total de material muito grande e permitir a combinação de sômente uma pe- quena parte dos reagentes. (Uma grande vantagem da eletroquimica VOcastonalmente, o térmo “calor de reação” se refere ao calor desprendido neste euso serto AM osção O melhor contróle é olhar para uma reação exotérmica conhecida, tal como a de hidrogénio com oxigénio para dar água, para ver se é dado AH (valor negativo do calor) ou “AFF (valor positivo do calor), INTRODUÇÃO AQ EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 26 Outras, todavia, não são definidas. Por exemplo, Ka va | valx dm não pode ser calculada sem informação adicional. Se y é conhecido como uma função de x, então podemos fazer um diagrama de py versus x, como na Fig, 3, Assim, por exemplo, se y = +, avo xa | vdx = | (12 4 dx = 3 + dr MT + IN) st SE Podemos dizer que fr dx foi integrada ao longo da linha mostrada na Fig. 3. Esta é chamada uma integral de linha? As integrais de linha aparecem na termodinâmica quando é ne- cessário calcular uma quantidade que depende do caminho, Colo- FIGURA 30 A integral, friso representada pola » só depende dos pon- tos am k bem, do c ho ou binha seguido entre os pontos 1—— va uma melhor compreensão das diferenciais exa veju livros de cálculo avançado. Existe um critério mater se uma função de duas variáveis é ou não uma dife atas é das integrais de linha determinar 27 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA candosc p= Pex=Fno exemplo acima, obteremos a conhecida integral para o trabalho, w | Pr Não é suficiente conhecer os estados inicial e final (os pontos extremos da linha); o caminho exato deve ser conhecido, Isto for demonstrado para o cálculo de trabalho na Fig. 2, O calor absorvido por um sistema depende também do caminho, assim q é dado por uma integral de linha. EQUAÇÕES DE ESTADO, O conh funções de estado é geralmente suficiente para conhecer, em princípio, tódas as outras funções de estado. Por exemplo, se a pressã nento de duas propriedades ou io e tem- peratura de n moles de um gás ideal são conhecidas, o volume será achado a partir da “equação de estado”, V = nRT/P ou PV = nRT Qualquer substância, seja um gás ideal ou não, segue uma equação de estado que relaciona pr o, volume e temperatura: mas, a verdadeira equação de estado pode ser uma função muito complicada e, na ver- dade, poderá não ser conhecida com exatidão. Várias funções for propostas como boas aproximações para equações de estado de gases reais. A mais conhecida é sugerida por van der Waals: (Penta nb) = RT Nesta equação, 4 c b são constantes que dependem da natureza do gás a ser considerado, Quando o volume é grande e a altas temperaturas, os têérmos envolvendo « e b são despreziveis c o gás se comporta como um gás ideal; mas, desde que o gás seja resfriado e/ou comprimido, o seu comportamento se afastará mais e mais da lei de gás ideal, até que eventualmente o gás se condensa em liquido ou sólido. É possivel também, relacionar o volume de um dado liquido ou sólido com sua temperatura e pressão, ou de exprimir outras proprie- dades tais como indice de refração, capacidade térmica a volume ou pressão constantes, condutividade térmica, calores de vaporização ou fusão, ou pressões de vapor de sólidos ou liquidos em térmos de tem- peratura e pressão. Algumas dessas equações serão encontradas em capítulos posterio Termoquimica A aplic » às reações químicas dos principios desenvolvidos ante- riormente é denominada termoquímica. Normalmente, os calores de reação são-medidos e tabelados e, a partir désses e dos calores espe- INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 28 cificos medidos, as variações de entalpia são calculadas para outras reações ou para outras condições experimentais, LEI DE HESS. A variação de entalpia para uma reação quimica, tal como a oxidação de dióxido de enxófre para dar trióxido de enxófre — 280, (8) + O, — 280 ,fliq) — pode ser expres final c inicial, a como a diferença entre as entalpias dos estados AH = H H reação Final inieial = HOSO) HOSO,) H(O,) Não há possibilidades dentro da termodinâmica de medir uma energia absoluta,'* ou uma entalpia absoluta. Somente variações de energia e de entalpia podem ser determinadas. Desde que estas variações de energia e entalpia dependem somente dos estados inicial e final, é pos- sivel adicionar e subtrair equações químicas e adicionar e subtrair as iriações de entalpia correspondentes. Em particular, é possível tabular lores de forma + ou seja, as variações de entalpia na reação de elementos para formar um dado composto e, à partir désses, calcular variações de entalpia de outras reações, Êsse principio é conhecido como lei de Hess. As reações para formação dos gases SO, E so, são S+ 0, — SO, S +10, + SO, cas variações de entalpia medidas para essas reações a 25€ e pressão de 1 atmosfera são -70.960 e -104,670 cul/mol. Subtraindo-se da se- gunda a primeira equação resulta SO, +10, — SO, e a subtração das variações de entalpia, resulta em 32710 cal/mol que é o calor de reação para a oxidação de SO, para SO,. Exatamente os mesmos elementos, na mesma quantidade, sempre aparecem em ambos os lados de uma equação quimica, À subtração HA eneri lema pelo qu relatividade. Todavia, s milhão de maior do que é hoje possivel, se qu lão requerida na termoquimica. absoluta de qual drado da veloc istema é simplesmente o produto di luz no vácuo, de do com a teor pexatid 3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA TABELA? Capacidades térmicas Valôres médios (em cal/mol e grau) para os intervalos de temperaturas cudos Composto Op Temperatura, € He su 200 Ha 1.05 25 a MO Oy 0,97 25 4 200 Ho (g) no a 200 SO, (E) 10,0 ô 120 5 tr) 5,67 25 4 100 s qm) 6,18 95 4 0 “Pp; ari um cúleulo aproximado, é suficiente colocar O, (vapor) = Oy (gólop = SO AH,O liquido), Durante os processos de aquecimento ou resfriamento, poderá ocorrer, algumas vê; uma transição de fase, O enxólre tem uma mudança de fase a 95ºC e neste ponto o enxófre rômbico transforma-se em enxólre monoclinico: o enxófre monoclinico funde a LIS'C. As variações de entalpia são, respectivamente, 2,816 € 9,376 cal/mol, O calor de reação para o enxófre liquido, queimando com oxigênio para formar SO, a 19ºC(392K) pode ser calculado como segue (ver Fig. 5), AH as = AM quão Colin S 95) AH, Ct(OS = 25) CO, MLI9 25) E Au + CASO, 11925) AH as = 9376-6,18 x 24-2816-5,67 x 70 6,97 x 94 70,960 + 10,0 x 94 = 83.410 cal/mol / Sllig) + O, H= - NSCrr-== 5— Sho? en Stml + 0,4 | ' a 4 ! 95'T memo | so, Str + 047 | t ! se ton == 2.00 — 1 as AH; | 25'€ FIGURA 5. Para encontrar AM go d LI9€, pode-se seguir um outro caminho, Congele e enxófre liquido até ensólre monoclinico, resírie êste até 95º€, converta o ensólre mo- noclínico em ensó mbico, restrie o ensólre rómbico até 25 au rengir o ensófre com oxigênio (também resfriado a partir de LISC) e aqueça o produto 50, até [IDC INTRODUÇÃO AQ EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 32 Observe que as diferenças de temperaturas podem ser determinadas sem u conversão para a escala Kelvin. A lei de Hess e a lei de Kirchhoff, são simplesmente aplicações do princípio de que as variações de uma função de estado, tal como a entalpia, são completamente determinadas pelos estados inicial e final, Êsse princípio é combinado com a equação obtida a partie da primeira lei que mostra que, se a pressão é constante, a variação de entalpia será igual ao calor absorvido pelo sistema, Assim. “o calor de reação” que denominamos AM ção (4 uma determinada temperatura, pressão e concentração dos reagentes é dos produtos) é, justamente, igual no calor absorvido se à reação se realiza à pressão constante (e a tem- E SEER FIGURA 6. Representação esque- mática de uma bomba calorime- trica. À umostru e o fio de ignição são colocados na bomba de aço que, em seguida, é fechada, enchida de oxigênio sob pressão e coberta por uma quantidade conhecida de água O fo é aquecido elétriçamente para inflamur a amostra, e a ele vação de temperatura da água é medida 33 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÁMICA peratura é concentrações especificadas). É, as vêzes, mais conveniente realizar a reação à volume constante. Nesse caso, o calor absorvido não é igual ao “calor de reação” (isto é, AM sação) Mas pode ainda ser determinado porque o calor absorvido é igual à variação da energia quando o sistema segue um caminho a volume constante e, porque AE encho É fixado pelos estados inicial e final. A determinação experimental do calor de reação é denominada calorimetria. Um calorimetro típico (Fig. 6) consiste de uma câmara de reação circundada por uma camada de água suficientemente isolada para impedir perda de calor para o meio ambiente, Os reagentes à temperatura ambiente, são colocados na câmara de reação, o calori- metro é fechado e q reação é iniciada por meio de um fio aquecido elétricamente, ou por outra fonte controlada de energia. À reação será normalmente exotérmica e a câmara de reação, então, se aquecerá, mas o calor é conduzido para a camada de água envolvente, de modo que os produtos e a água alcançam uma temperatura final que será sómente um pouco superior à temperatura inicial. O AE, é o mesmo reação que se obteria se todo o processo tivesse se realizado à temperatura inicial, mesmo que os materiais se tenham aquecido durante o curso da reação. O calor fornecido pela reação é calculado observando-se a elevação da temperatura da água e considerando que todo calor for- necido pela reação foi absorvido pela água, Pequenas correções são necessárias para a variação de temperatura a partir da temperatura ambiente inicial, e para à pequena quantidade de energia adicionada pelo fio aquecido ou por outros métodos de iniciação da reação. Vários sistemas podem requerer, também, uma correção para as variações de concentrações durante a reação, Problemas LA capacidade térmica (0,4 da matoria dos elementos sólidos (exceto 0% muito leves) e vde Geal/mol- prau cm tório de 298 E, O calor especifico é a capacidade térmica ama e por grau, (Para os sólidos, à diferença entre condições de volume constunte e pressão constante É muito pequena, é pode ser aqui desprezada, a Determine o calor especifico do Ph (em cal/p 0), bo Determine o calor especifico do Cu, e. Determine AL | 253 de Cu quando êsse é aquecido de PO para 350 uu 786 g/mlja 80 O ndo [bem de ferro 2. Listime à temper final qu são adicionados a 30 ml de na MPC 3 moles de MN, gasoso À pressão de d atmos contrm a pressão constúnte de d atmosfera, Dete a UR pUCi 2 Segunda Lei da Termodinâmica Durante o século XIX várias pessoas de formação e interêsses com» pletamente diferentes lutaram com o problema básico da termodinã- mica. Lampejos brilhantes na sua compreensão [oram seguidos por anos de dúvidas, testes e interpretações. Entre as dificuldades funda- mentais estava a confusão entre dois conçeitos. Um era o conceito de energia. O outro, relacionado com à conceito geral de equilibrio e de direção das transformações em relação ao equilibrio foi enunciado primeiro, mas a linguagem era tal que ficou mal compreendido e, por isso, rejeitado. É aceito, agora, como o segundo princípio da termo- dinâmica. Hoje, pouquissimas pessoas que estejam acostumadas com a ci- ência moderna duvidarão das seguintes generalizações: 1. Máquinas com movimento perpétuo não existem. 2. Corpos em equilibrio possuem a mesma temperatura. Quando dois corpos em contato têm temperaturas diferentes, a energia se trans- fere, como calor, do corpo mais quente para o mais frio. 3. Corpos em equilibrio têm a mesma pressão. Quando dois corpos em contato, à mesma temperatura, estão a pressões diferentes, o corpo à pressão mais alta tende a se expandir e comprimir o corpo à pressão mais baixa, Nenhum désses enunciados é necessário pela primeira lei! que requer, em qualquer processo, o halanccamento de encrgia, mas não ta primeira lei proibe certas máquinas de movimento perpétuo, chamadas “rmá- quinas de movimento perpétuo de primeira espécie”. As tentativas mais interessantes, chamadas “máquinas de movimento perpétuo de segunda espécie” satisfazem o primeiro principio. 37 SEGUNDA LEI DA TERMODINÁMICA diz se um processo irá ocorrer. Assim, sabe-se que reações exotérmicas e endotérmicas se realizam sem o concurso de uma [ôrça externa, Existe uma base comum relacionada com a ocorrência ou a não de um pro- cesso especifico. Essa base está contida no postulado conhecido como segunda lei da termodinâmica. O trabalho realizado em qualquer processo reversivel isotérmico é o máximo trabalho possível, pois a fórça que se opõe ao movimento é igual à fórça que produz o movimento? ER) May E W (1) O calor absorvido no processo reversível é também máximo, (1) AEW MH W=q (2) Dados os estados inicial e final, AE tem valor fixo, bem como w,., € rey: Mas, se à temperatura constante w., € q, dependem únicamente dos estados inicial e final, podem ser escritos como variação de funções de estado, Seja AA Wey CAD = qu para processos à temperatura constante. Então (1) AE = AA + AB e podemos definir 4 e B de maneira a satisfazer a equação Bo A+ E (3) Em qualquer processo isotérmico com variação de energia igual a Ab, sÔmente parte dessa variação de energia, AM, pode aparecer como trabalho realizado pelo sistema. Parte dessa variação de energia não pode aparecer como trabalho. Éste segundo têrmo, chamado por enquanto de AB, não pode ser uma energia perdida por causa da pri- meira lei (conservação da energia): êle corresponde a uma energia não utilizável durante a transformação, Entropia Duas funções importantes são obtidas da Eq. 3, Uma, cujo simbolo é 4, é chamada de energia livre de Helmholiz e algumas vêzes de função irabalho méximo. É caracterizada, como assinalado acima, pela equação à temperatura constante (1) AM = w (4) Essa função e ainda uma outra, mais útil e dela derivada, serão inves- tigadas posteriormente. 2Ver rodapé, pág. 16 e dó, INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 38 A segunda função da Eg. 3 é obtida dividindo a função B pela temperatura. Ássim, seja B= TS, onde S é uma função de estado. Então, TS) = TdS + SdT : à temperatura constante (7) TS) = TS = dg rev ou, de modo geral, ds = Ôçoy (5) T onde dg, é 4 quantidade de calor (infinitesimal) absorvida pelo sistema à temperatura T quando o sistema percorre uma trajetória reversível, À nova função, 8, é chamada entropia, Às propriedades importantes da entropia podem ser deduzidas da Eq. 5, onde está escrita a variação de entropia (infinitesimal) Em particular, a relação entre entropia e equilibrio e espontaneidade será encontrada dessa mancira, Mais tarde, considerações sôbre o significado da entropia ao nível molecular for- marão um quadro mais nitido dessa importante função. ENTROPIA, EQUILÍBRIO E TRANSFORMAÇÃO ESPON- TÂNEA, Consideremos o processo de lusão de Ig de gélo, a OC e Latm; isso pode ser conseguido colocando o gêlo em contato com um termostato, ou reservatório de calor. O termostato pode ser um grande bloco de metal, bem isolado do ambiente, e suficientemente grande de modo a não variar sua temperatura com a retirada de uma quantidade razoável de calor. Podemos escrever para o gêlo, der TNT cal/g As Tr 27345ºK = (0,292 cal/grau - g e para o termostato, se Ele estiver exatamente à mesma temperatura, , 79,74 cal/g (gêlo) Arens = SS Chamando o gêlo de sistema e o termostato de ambiente (AS) sam = O. Considerada dessa maneira a questão, pode parecer que há também a conservação de entropia (comparar com a Eg. |, Cap, 1), Sabemos, entretanto, que a menos que haja uma pequena diferença de tempe- ratura entre o termostato e o gélo, éste não fundirá, Não podemos 00,292 cal/grau E 41 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA A condição necessária para equilibrio é que dS = O para o processo no qual dg, = dE, flui entre duas partes. Essa condição só pode ser satisfeita se 7, = T. Isto prova que corpos em equilibrio têm a mesma temperatura, Suponha que 7, = T;. Então (1/7, -1/T,) é negativo e dE, pre ser também negativo, significando que à parte um perde energia pa a parte dois, Isto prova que quando dois corpos em contato têm tem- peraturas diferentes há um fluxo de energia, como calor, do corpo mais quente para o mais frio. Da Eg. 7 podemos derivar a expressão que dá a entropia em função do volume. l Pp 7 : hj ds 7 dE + T dk os P (; ;), = (12) Considere novamente o sistema isolado da Fig. 1 & suponha uma tem- peratura uniforme. Então, como anteriormente, podemos escrever a va- riação total em entropia, que pode resultar de uma variação de volume, na forma e por isso dS, a. dS IS = A dV 2dV, = qu av, e, desde que dH, = <dV,, a substituição da Eg. 12 dá = 0 (13) ve (Pi Po “us -(5 Jan Isto prova que dois corpos em equilibrio devem ter não sómente a mesma temperatura mas, também a mesma pressão, Prova também que quando dois corpos em contato, à mesma temperatura, têm pres- sões diferentes, o corpo sob pressão mais alta tenderá a expandir é comprimir o corpo sob pressão mais baixa. VARIAÇÕES ISOTÉRMICAS DE ENTROPIA. Variações de entropia à temperatura constante são obtidas diretamente da Eg. 5. Cálculos envolvendo diferença de temperatura serão considerados mais tarde. “Supõe-se que FT) = 7, e assim a entropia total não se modifica quando troca de energia, na forma de calor, entre as duas partes, Qualquer trabalho realizado por uma parte sóbre a outra, pode ser compensado por um fluxo de calor, de maneira que a restrição de energia constante na Ego 12 é satisfeita, uma INTRODUÇÃO AQ EQUILÍBRIO TERMODINÁMICO 42 Mudança de fase, sob condições de equilibrio, ocorre sob tempe- ratura é pressão constante. O calor absorvido será igual à AF, Por isso, o AH AS a (13) 1 A variação de entropia na fusão de gêlo, por exemplo, € igual a 0,292 cal/g" grau ou 5,26 cal/mol: grau. À entropia de vaporização da água ado é 530,7 = 8 Ap > 37415 = 26,0 cal/grau mol A maior parte dos liquidos típicos e que não envolvem fórças inter- moleculares fortes, como no exemplo, tem valóres de AS an de cérca de 22 cal/mol grau no ponto de cbulição normal, Essa é a regra de Frouton. O trabalho realizado em uma expansão isotérmica e reversivel de um gás ideal é dado por (Eg. 10, Cap. 1) w, = RT In 5/47, Para um às ideal à temperatura constante AL = 0 € assim qu, “Wa À va riação de entropia será (GA rev.) AS = = nRIn (15) Se um gús se expande, através de um pequeno orifício como o de uma torneira, para um recipiente evacuado (Fig. 2), 0 trabalho é nulo, FIGURA 2.0 pás im Po. se expande para o ro volume total 1, ento no recipiente esquerdo, de volume 7 e sob uma pro prente evacundo da direita, dando uma pressão final P; no esc os recipientes são isolados nenhum calor será absorvido, A energia fica constante e, se o gás é ideal, à temperatura permanecerá constante. Isto serve como uma demonstração experimental (realizada por Gay Lussac em 1807 e repetida por Joule em 1844) da dependência da energia as SEGUNDA LEI DA TERMODINÁMICA únicamente da temperatura, embora não seja tão sensivel quanto uma experiência posterior de Joule e Thomson. O cálculo da variação de entropia de um gás ideal numa expansão adiabática* e irreversível, como a relatada, é feito da uinte maneira, A entropia é uma função de estado e à sua variação depende apenas dos estados inicial e final, sendo pois, independente do caminho entre os estados, Quando um pás ideal se expande, à temperatura constante, de Ha Bo estado final é o mesmo, quer o processo seja reversível ou irreversível, Por isso, a variação de entropia para uma expansão adiabática de um gás ideal no vácuo é (Gl. T) AS = nRIn hM embora q = mw =0no processo. O exemplo citado ilustra um método geral para a determinação da variação de entropia em processos irreversíveis. Após a determinação dos estados imeial e final, um caminho é encontrado entre êsses estados que será inteiramente reversível. Então, usando a Eq. 5, AS = qulT E de interêsse calcular a variação de entropia para o ambiente nas expansões reversíveis e irreversíveis acima. Na expansão reversível, = ey Lamb (Gems: Por isso AS = 4R Io P/M, A expansão adiabática no vácuo não produz nenhuma variação no ambiente, e assim (16) AS, 0 amb Somando as variações de entropia para o sistema e para o ambiente, obtemos, para a expansão reversível (AS) 0 tema + ml bento e para à expansão irreversível, no vácuo (AS), nRIn E estima + ambitento — Ésse resultado está de acórdo com a segunda lei, Êsse caminho irreversível escolhido é um caso extremo, Constitui u máxima irreversibilidade. Se a expansão do gás tivesse sido feita contra a pressão constante externa (como na Fig. 1, Cap. 1)a variação de entropia para o sistema mais o ambiente ainda seria positiva, mas “O têrmo adiabúrico aplicado à termodinâmica quimica implica na ausência de troca de calor entre o sistema e o ambiente. Isto pode ser conseguido na prática, (1) iso lando o sistema, (2) mantendo a cireunvizinhança próxima à mesma temperatura que o sisteia, ou (3) re do o processo rápidamente.