Remediação de solo, Exercícios de Engenharia Ambiental

Baixe Remediação de solo e outras Exercícios em PDF para Engenharia Ambiental, somente na Docsity! ADRIANO ABDANUR REMEDIAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADOS POR HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO: ESTUDO DE CASO NA REFINARIA DUQUE DE CAXIAS/RJ Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência do Solo, Curso de Pós-Graduação em Ciência do Solo, Setor de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Paraná. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Antunes Nolasco CURITIBA 2005 ADRIANO ABDANUR REMEDIAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADOS POR HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO: ESTUDO DE CASO NA REFINARIA DUQUE DE CAXIAS/RJ Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências do Solo, Curso de Pós-Graduação em Ciência do Solo, Setor de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Paraná. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Antunes Nolasco CURITIBA 2005 iv Aos amigos e colegas: Ricardo Razuk Ruiz Filho pela irmandade e incentivo; Aline Alinéia Rocha pelo apoio e grande colaboração; André Morosowiski (Gordo), Trajano Bastos (Neto), Frederico G. Virmond (Dico), Charles F. Neto (Néio) por serem mais que amigos; Kelly Geronazzo Martins e Edmilson Cezar Paglia pelo apoio e companheirismo; Anelise Virmond pela ajuda; Ana Karina Virmond por ter me suportado; Celso D’Albuquerque Teixeira pelo incentivo e aos amigos da Antroposphera representadas por Michele Cristine Krenczynski e Claudia Martins Gonçalves pela confiança em mim depositada e apoio dado sempre que solicitado. Aos servidores do DSEA: Gerson Novicki pela presteza e boa vontade; Ana Pelagia Kudla pelo apoio; Elda Nazaré Leite Lubasinski pelas boas risadas; Maria Aparecida de Carvalho Santos pela colaboração. Aos Membros Docentes do Colegiado: Prof. Carlos Bruno Reissmann; Prof. Eduardo Teixeira da Silva; Prof. Jorge Luiz Moretti de Souza; Profa. Nerilde Favaretto; Prof. Renato Marques e Prof. Vander de Freitas Melo. Às empresas: PETROBRÁS S/A, na pessoa de Marcelo O. Fonseca pela autorização para a realização do presente estudo na Refinaria de Petróleo Duque de Caxias, Rio de Janeiro. Em especial à ANTROPOSPHERA Instituto para o Desenvolvimento do Meio Ambiente pela oportunidade de trabalho e pela liberação dos documentos necessários para a realização deste presente estudo. E por fim: A todos aqueles que de alguma forma participaram direta ou indiretamente no desenvolvimento deste estudo. v E quando eu olho O mar com petróleo Eu rezo ao peixuxa que ele fisgue essa gente (Raul Seixas) vi SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ viii LISTA DE GRÁFICOS ...............................................................................................................ix LISTA DE TABELAS ................................................................................................................. x RESUMO ....................................................................................................................................xi ABSTRACT ...............................................................................................................................xii 1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................................01 2 OBJETIVO GERAL ..............................................................................................................03 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................................................03 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................................04 3.1 A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO........................................................................................04 3.2 DESCRIÇÃO E IMPORTÂNCIA DOS HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP) EM RELAÇÃO A CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL .................................................07 3.3 COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (VOCs)............................................................07 3.4 BENZENO (C6H6) ..............................................................................................................08 3.5 DINÂMICA DA CONTAMINAÇÃO NO SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA.......................11 3.6 DISTRIBUIÇÃO DAS FASES DO CONTAMINANTE EM SUBSUPERFÍCIE..................15 3.7 AVALIAÇÃO DE RISCO....................................................................................................16 3.8 TRATAMENTO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA.....................................................17 3.9 TECNOLOGIAS DE REMEDIAÇÃO .................................................................................17 3.9.1 Air Stripping ....................................................................................................................18 3.9.2 Dessorção Térmica........................................................................................................19 3.9.3 Atenuação Natural Monitorada ......................................................................................20 3.9.4 Solidificação e Estabilização..........................................................................................21 3.9.5 Fraturamento do Solo/Rocha- Fracturing ......................................................................22 3.9.6 Tratamento Térmico in situ – Thermal Treatment (TT) .................................................23 3.9.7 Vitrificação ......................................................................................................................24 3.9.8 Bombeamento e Tratamento - Pump And Treat (PT) ...................................................25 3.9.9 Injeção de Ar (AS) ..........................................................................................................30 3.9.10 Extração de Vapores do Solo - Soil Vapor Extraction (SVE) .....................................31 3.9.11 Injeção de Ar (AS) / Extração de Vapor do Solo (SVE) ..............................................35 4 MATERIAL E MÉTODOS ....................................................................................................43 4.1 HISTÓRICO DO CASO.....................................................................................................43 4.2 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO..................................................................43 4.2.1 Localização da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) ..................................................43 4.2.2 Histórico da Refinaria .....................................................................................................44 4.2.3 Clima Regional ...............................................................................................................45 4.2.4 Características Pedológicas da Região de Duque de Caxias .......................................46 4.2.5 Descrição e histórico da Área A.....................................................................................47 4.2.6 Descrição e histórico da Área B.....................................................................................49 4.2.6.1 Caracterização hidrogeológica da Área B ..................................................................50 4.3 INÍCIO DA REMEDIAÇÃO ................................................................................................51 4.3.1 Área A ............................................................................................................................51 4.3.1.1 Perfuração e instalação dos poços.............................................................................51 4.3.1.2 Instalação e operação do sistema de bombeamento e tratamento (PT)...................56 4.3.2 Área B.............................................................................................................................59 4.3.2.1 Perfuração e instalação dos poços.............................................................................59 4.3.2.2 Instalação e operação do sistema de injeção e extração de ar .................................60 4.4 ANÁLISES .........................................................................................................................62 4.4.1 Área A.............................................................................................................................62 4.4.1.2 Análises de Campo.....................................................................................................62 4.4.1.2.1 Análises visuais e sensoriais ...................................................................................62 4.4.1.2.2 Análise da espessura da pluma de contaminação..................................................63 4.4.2 Área B.............................................................................................................................64 ix FIGURA 4.14 - VISÃO GERAL DO LOCAL ONDE ESTÃO INSTALADOS OS POÇOS DO SISTEMA SVE/AS.........................................................................................59 FIGURA 4.15 - DISPOSIÇÃO DOS POÇOS DE EXTRAÇÃO/INJEÇÃO DE AR.................60 FIGURA 4.16 - BOMBA DE SUCÇÃO DE AR E COMPRESSOR DE INJEÇÃO DE AR............................................................................................................61 FIGURA 4.17 - FILTROS DE CARVÃO ATIVADO E FILTRO COALESCENTE..................62 FIGURA 4.18 - PRIMEIRA AMOSTRAGEM DE SOLO NA ÁREA B....................................65 FIGURA 4.19 - MODELO DE PID: APARELHO PORTÁTIL UTILIZADO PARA MEDIÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS.............................66 FIGURA 5.1 - LOCALIZAÇÃO DOS POÇOS PM 01 E PM 01A COM RELAÇÃO À ÁREA ONDE ESTÃO OS POÇOS DO SISTEMA SVE/AS ......................77 LISTA DE GRÁFICOS GRÁFICO 3.1 - COMPARAÇÃO DO MODELO DE PREDIÇÃO COM DADOS OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE..............................................................................39 GRÁFICO 5.1 - ESPESSURA FASE LIVRE (cm) NOS POÇOS PB 01, PM 24 E BRAIN 01, AO LONGO DO TEMPO DE REMEDIAÇÃO.........................................69 GRÁFICO 5.2 - MÉDIAS DAS CONCENTRAÇOES DE VOC’s (ppm) NAS MANGUEIRAS 01, 02, 04 AO LONGO DAS SEMANAS DE AVALIAÇÃO.86 GRÁFICO 5.3 - MÉDIAS DAS CONCENTRAÇÕES DE VOC’s (ppm) NA MANGUEIRA 03 AO LONGO DAS SEMANDAS DE AVALIAÇÃO ....................................86 x LISTA DE TABELAS TABELA 3.1 - VALORES MÉDIOS DE REMOÇÃO DE MASSA ATRAVÉS DE SISTEMAS DE REMEDIAÇÃO DESCRITOS POR DIVERSOS AUTORES..................38 TABELA 4.1 - PARÂMETROS HIDROGEOLÓGICOS ENCONTRADOS NA ÁREA B......50 TABELA 4.2 - CARACTERÍSTICAS DOS POÇOS DA ÁREA A.........................................53 TABELA 4.3 - DESCRIÇÃO E RESUMO DAS AÇÕES RELATIVAS AOS POÇOS DE INTERESSE NA ÁREA A..............................................................................54 TABELA 4.4 - DISTANCIA ENTRE OS POÇOS E CARACTERIZAÇÃO QUANTO À FASE LIVRE ..................................................................................................56 TABELA 5.1 - CARACTERÍSTICAS SENSORIAIS E VISUAIS OBSERVADAS NOS POÇOS DE BOMBEAMENTO E MONITORAMENTO DURANTE O PERÍODO ENTRE AGO 2003 – JUN 2004 ..................................................68 TABELA 5.2 - ANÁLISE COMPARATIVA DE OUTROS ESTUDOS DE REMEDIAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADOS COM VOCs E LNAPLs .........................................................................................................70 TABELA 5.3 - ESPESSURA E PORCENTAGEM REMANESCENTE DE HIDROCARBONETOS DA PLUMA..............................................................73 TABELA 5.4 - VALORES ORIENTADORES PARA INTERVENÇÃO EM ÁREA INDUSTRIAL ESTABELECIDOS PELA CETESB PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA (LISTA CETESB) ..............................................................74 TABELA 5.5 - VALORES DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP), BTEX E BENZENO PARA ÁGUA SUBTERRÂNEA NA ÁREA B EM 29/09/2003 – PRIMEIRA AMOSTRAGEM...................................................75 TABELA 5.6 - VALORES DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP), BTEX E BENZENO (mg/l) PARA ÁGUA SUBTERRÂNEA NA ÁREA B EM 06/12/2001 – AMOSTRAGEM AVALIAÇÃO DE RISCO 2001..............76 TABELA 5.7 - VALORES DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP), BTEX E BENZENO PARA ÁGUA SUBTERRÂNEA NA ÁREA B EM 28/09/2004 – SEGUNDA AMOSTRAGEM...................................................76 TABELA 5.8 - REDUÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DOS CONTAMINANTES NA ÁGUA SUBTERRÂNEA (%) .........................................................................80 TABELA 5.9 - VALORES DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP), BTEX E BENZENO NO SOLO DA ÁREA B EM 29/09/2003 – PRIMEIRA AMOSTRAGEM.............................................................................................81 TABELA 5.10 - VALORES DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP), BTEX E BENZENO NO SOLO DA ÁREA B EM 20/08/2004 – SEGUNDA AMOSTRAGEM.............................................................................................81 TABELA 5.11 - REDUÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DOS CONTAMINANTES NO SOLO (%)......................................................................................................83 xi RESUMO A contaminação de solo e das águas subterrâneas com hidrocarbonetos de petróleo tem sido objeto de grande preocupação nas três últimas décadas em países industrializados, e em desenvolvimento. As indústrias petrolíferas são consideradas como uma das maiores ameaças ao meio ambiente, pois em toda a sua cadeia produtiva existe a possibilidade de contaminação do solo, águas subterrâneas e ar atmosférico. Diversas tecnologias de remediação podem ser utilizados para remoção direta de contaminantes e/ou aumentar o potencial de degradação biológica dos compostos poluentes presentes em áreas contaminadas. Este estudo avaliou a utilização in situ de sistemas ativos de remediação de solo e aqüífero freático, contaminados com hidrocarbonetos de petróleo (BTEX e LNAPLs), sendo que os sistemas foram implementados em duas áreas distintas da Refinaria de Petróleo Duque de Caxias,RJ. O sistema de remediação utilizado em uma das áreas foi do tipo Bombeamento e em outra área, foram associadas duas tecnologias, a de Injeção de Ar no Solo (AS) e Extração de Vapores do Solo (SVE). O estudo concluiu que o sistema de bombeamento e o sistema integrado AS/SVE se mostraram eficientes na remediação das áreas da Reduc. Os resultados obtidos mostram redução da espessura da fase livre de hidrocarbonetos (LNAPLs) presentes no topo do aqüífero freático em até 97,9%, através do bombeamento, enquanto o sistema AS/SVE, utilizado em outra área, contribuiu para a redução das concentrações dos compostos BTEX em 52,851 % e Benzeno 30,38% na água subterrânea. No solo, as concentrações de benzeno apresentaram-se abaixo do estabelecido como padrão para áreas industriais segundo o “Relatório de Estabelecimento de Valores Orientadores para Solos e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo, 2001” (Lista CETESB). Palavras-chaves: BTEX, HTP, LNAPLs, petróleo, contaminação. 2 naturais. À medida que a sociedade civil aumentar a preocupação com o meio ambiente, aumentará a pressão aos órgãos governamentais para que sejam cumpridas as leis ambientais. Em refinarias de petróleo, o risco de contaminação de solo e água é muito alto, pois em todos os processos que envolvem o transporte, refino e armazenamento podem ocorrer falhas, conseqüentemente o petróleo em sua forma natural ou transformado poderá ser exposto ao ambiente (CETESB, 2004b). O objetivo deste trabalho foi realizar uma avaliação do estado da arte, comparando com estudo de caso sobre remediação de solo e aqüífero freático contaminados com hidrocarbonetos de petróleo, em duas áreas distintas da Refinaria de Petróleo Duque de Caxias, no Município de Duque de Caxias, Estado do Rio de Janeiro. A avaliação de risco realizada nas áreas da refinaria determinou para um dos locais, a remoção dos hidrocarbonetos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (denominados compostos BTEX) em fase residual no solo e, em outro local, a remoção de hidrocarbonetos em fase livre não miscível em água (LNAPL) no topo do aqüífero freático. Para a realização da remediação das área contaminada com compostos BTEX, foram implementados duas tecnologias associadas: o sistema de extração de vapores do solo (SVE) e o sistema de injeção de ar no solo (AS). Para a remoção de hidrocarbonetos em fase livre não miscível em água (LNAPL) no topo do aqüífero freático foi utilizado o sistema de bombeamento e tratamento (Pump and Treat – PT) Para a realização da remoção da fase livre de hidrocarbonetos no topo do aqüífero freático foi implantado um sistema de bombeamento de líquidos (PT). No estudo da remediação do solo por BTEX, uma maior atenção foi dada ao composto benzeno. Este composto, por possuir maior mobilidade no solo e ser carcinogênico, é normalmente prioritário nas ações de remediação em locais onde são detectados hidrocarbonetos de petróleo. 3 2 OBJETIVO GERAL Realizar um levantamento do estado da arte, comparando com o estudo de caso sobre remediação de solo e aqüífero freático contaminados com hidrocarbonetos de petróleo, em duas áreas distintas da Refinaria de Petróleo Duque de Caxias (REDUC/RJ) - PETROBRÁS. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS a) Avaliar a eficiência de dois sistemas distintos de remediação, sendo um para remediação de hidrocarbonetos em fase adsorvida em solo e em fase dissolvida em água subterrânea e outro para remediação de hidrocarbonetos em fase livre no topo do aqüífero freático; b) Comparar os resultados obtidos com os parâmetros estabelecidos na “Lista Cetesb”; c) Avaliar se as áreas estão mais limpas do que no período anterior a intervenção. 4 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO A primeira concessão para busca e exploração de petróleo no Brasil foi dada a um inglês, ainda no século IXX, por um decreto imperial em 1864. Thomas Denny Sargent começou suas buscas, em Camamu, na Bahia, porém apenas em 1897, Eugênio Ferreira de Camargo perfurou, na região de Bofete (SP), o que foi considerado o primeiro poço petrolífero do país, muito embora apenas dois barris tenham dele sido extraídos (PIMENTEL, 1984). Em 1941, foi descoberto o primeiro poço de exploração comercial, em Candeias, no Recôncavo Baiano, porém, no início da década de 50, o Brasil ainda importava 93% dos derivados que consumia (PETROBRAS, 2004). Em 3 de outubro de 1953, a Petróleo Brasileiro S.A. (PETROBRAS), criada pela lei 2.004, a qual instituiu o monopólio estatal da exploração e do refino. Esse monopólio durou 44 anos e foi extinto em 16 de outubro de 1997, com aprovação da lei 9.478, que criou a ANP (Agência Nacional do Petróleo), órgão regulador da indústria do petróleo e possibilitou a participação do setor privado na pesquisa, exploração, refino, exportação e importação (JANÚNCIO, 2003). O petróleo é uma matéria-prima essencial à vida moderna, sendo o componente básico de mais de 6 mil produtos (DEP, 2004). Dele se extrai a matéria prima para a gasolina, o combustível de aviação, o gás de cozinha, os lubrificantes, borrachas, plásticos, tecidos sintéticos, tintas e muitos outros produtos. O petróleo é responsável ainda por cerca de 34% da energia utilizada no Brasil (PETROBRAS, 2004). As indústrias de petróleo estão diariamente convivendo com acidentes ambientais tais como vazamentos, derrames e acidentes durante a exploração, refinamento, transporte, e operações de armazenamento do petróleo e seus derivados (CORSEUIL & MARINS, 1997; CETESB, 2004a). Cada vez mais o petróleo e seus derivados vêm sendo expostos ao meio ambiente à medida que são descobertos novos campos de extração ou são inauguradas indústrias de refino ou postos de armazenamento (CETESB, 2004b). As indústrias petrolíferas são consideradas como uma das maiores ameaças ao meio ambiente porque em toda a sua cadeia produtiva há a possibilidade de 7 3.2 DESCRIÇÃO E IMPORTÂNCIA DOS HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTP) EM RELAÇÃO À CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL Os hidrocarbonetos são compostos constituídos apenas por hidrogênio e carbono (RUSSELL, 1994). Os termos hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP) são usados para descrever uma grande família de várias centenas de compostos químicos originados do refino do petróleo cru (PATNAIK, 1996). Os HTP são uma mescla de muitos compostos diferentes e todas as pessoas estão expostas a estes compostos de diferentes fontes, incluindo postos de gasolina, óleo derramado sobre os pavimentos e mesmo no ambiente de trabalho ATSDR (1999). Alguns compostos de HTP podem ser tóxicos aos seres vivos, a exemplo do benzeno, podem afetar o sistema nervoso, a medula óssea, provocar dores de cabeça, náusea, anemia e leucemia (ATSDR, 1997; 2004). Entre os compostos deste grupo estão os monoaromáticos e poliaromáticos assim como também muitos outros derivados de petróleo (RUSSELL, 1994). Os hidrocarbonetos de petróleo são poluentes hidrofóbicos e tendem a ficar fortemente retidos na matriz do solo, diminuindo assim sua disponibilidade à remediação (RAIMUNDO & RIZZO, 2000). Por ser pouco solúvel em água, os HTP, contendo mais de uma centena de componentes, inicialmente estarão presentes no subsolo como líquidos imiscíveis, comportando-se como uma fonte contínua de contaminação dissolvendo-se lentamente na água ou passando para fase gasosa (NRC, 1994). 3.3 COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (VOC) Os contaminantes voláteis quando presentes no solo ou na água podem ser liberados em contato com o ar por uma variedade de processos físico-químicos, sendo que estas liberações ocorrem em resposta às alterações na saturação da água, do solo, às modificações na química da água e do gás, e às mudanças nas propriedades da superfície do solo ou sedimento (NRC, 2003). As taxas de liberação dos contaminantes podem ocorrer tanto em minutos como podem ocorrer após anos dependendo do contaminante e das propriedades fluídas do sistema onde estão inseridos (NRC, 2003). 8 Dos compostos: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), o benzeno normalmente é um dos compostos que mais influenciam em avaliações de análises de risco (CETESB, 2001), portanto será apresentado a seguir um detalhamento maior sobre este hidrocarboneto. 3.4 BENZENO (C6H6) O benzeno (figura 3.2) é encontrado no petróleo em geral, na concentração de 4 g/l e as emissões ocorrem durante a produção, uso e derramamentos de derivados de petróleo (ATSDR, 2004; OSHA, 2004). FIGURA 3.2 - ESTRUTURA MOLECULAR DO BENZENO O composto é utilizado principalmente como intermediário da síntese de produtos químicos tais como, estireno, detergentes, pesticidas, aditivo de combustível, solvente para extração industrial, solvente de indústria de borracha e na preparação de tintas (PATNAIK, 1996; ATSDR, 1997; ATSDR, 2004). O benzeno faz parte do grupo dos hidrocarbonetos monoaromáticos, assim como o tolueno, etilbenzeno e os três xilenos orto, meta e para, chamados compostos BTEX. Estes são os compostos que têm maior solubilidade e volatilidade e, portanto, são os contaminantes que primeiro irão atingir o aqüífero freático ou serão inalados (CORSEUIL, 1994; ATSDR, 1997; ATSDR, 2004). O benzeno possui pressão de vapor de 95,2 mm Hg e Constante de Henry de 5.5x10-3 atm-m3/M à 20º (PATNAIK, 1996; ATSDR, 1997), O benzeno é ligeiramente solúvel em água com solubilidade de 1,780 mg/l (PATNAIK, 1996; ATSDR, 1997; PENNER, 2000). Um parâmetro que determina a lixiviabilidade do benzeno é o Koc (coeficiente de partição no carbono orgânico), que para este composto é considerado como altamente móvel (Koc 60-97 ml/g) no solo. Por outro lado, a 9 bioconcentração do benzeno está relacionada com o Kow (coeficiente de partição octanol-água), que para este composto (Kow 2.13 – 2.15) pode ser considerado baixo (PATNAIK, 1996; ATSDR, 1997). O benzeno possui densidade de 0,88g/l e peso molecular 78,11 g/mol (ATSDR, 1997). O benzeno é classificado por FETTER (2001) como poluente de alta mobilidade na água e solo, enquanto que o tolueno e o composto o-xileno estão classificados como moderada mobilidade. Os compostos etilbenzeno, p-xileno e m- xileno, estão classificados como baixa mobilidade no solo e água subterrânea. A característica do benzeno, em ser o mais móvel dos compostos BTEX, pode ser visualizada na figura 3.3, que mostra a extensão alcançada pela pluma de contaminantes. Este experimento foi realizado em Florianópolis em um projeto do CEMPES & UFSC (2004) e mostra que o benzeno após mil dias estava a 30 m do local do derramamento, enquanto que os demais atingiram uma distância máxima de 12 m. No mesmo trabalho é comentado que a pluma de tolueno, etilbenzeno e xilenos, atingiu a máxima extensão (12m) em 500 dias após o derramamento da gasolina no solo. Outro aspecto importante é que a adsorção do composto benzeno na subsuperfície aumenta, à medida que aumentam os teores de matéria orgânica do solo (ATSDR, 1997). FIGURA 3.3 - COMPORTAMENTO DA PLUMA DE BTEX NA ÁGUA SUBTERRÂNEA FONTE: CENPES/UFSC (2004) Devido à ação cancerígena do benzeno, no Brasil considera-se para as águas subterrâneas, o padrão de potabilidade da Portaria 36 de 1990, atualizado pela Portaria 1.469 de 29/12/2000 e revogada pela Portaria 518 de 25/05/2004, do Ministério da Saúde, que estabelece uma concentração máxima de 0,005 mg/l. 12 b) Fase adsorvida – também denominada de fase residual, constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível freático e caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos adsorvidos aos colóides orgânicos e minerais do solo e ou retidos por forças de capilaridade nos poros do solo. Em decorrência das variações freáticas inerentes, a fase adsorvida ocupa uma faixa sobre a extremidade da fase livre. Essa faixa pode ser mais ou menos significativa, dependendo da viscosidade do produto, da porosidade do solo e das oscilações do aqüífero freático; c) Fase dissolvida – constitui em contaminações por dissolução de aditivos polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e dissipa-se abaixo no nível da água subterrânea, sendo importante para fluídos menos viscosos como a gasolina; d) Fase vapor – constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que ocupa os poros solo. A fase vaporizada pode estar presente em meio às demais fases, mas é mais significativa na região vadosa3 do subsolo. A figura 3.4 mostra as quatro fases (gasosa, sorvido nos materiais da subsuperfície do solo, dissolvida na água subsuperficial, ou como líquido imiscível em água (LNAPL)) de contaminação possíveis de serem encontradas na zona vadosa do solo (EPA, 1995). O produto retido na fase adsorvida, embora de muito pouca mobilidade, funciona como uma fonte permanente de contaminação das águas subterrâneas pela lenta e contínua liberação de produto para as fases vapor e dissolvida (EPA, 1995; NRC, 1997; PENNER, 2000). 3 Região vadosa ou Zona Vadosa: é representada pela porção não saturada com água no perfil do solo (PENNER, 2000). 13 FIGURA 3.4 - FASES DA CONTAMINAÇÃO POSSÍVEIS DE ESTAREM PRESENTES NA ZONA VADOSA FONTE: adaptado de EPA (1995) Na zona saturada do solo os NAPL podem estar presentes de maneira contínua na fase aquosa e em fase não aquosa (NAPL). Os constituintes de NAPL podem vir a sofrer particionamento, ou mover-se de fase a outra, dependendo das circunstâncias ambientais (NRC, 1994; EPA, 1995). A figura 3.5 ilustra a partição do LNAPL entre quatro fases que potencialmente podem vir a ocorrer na zona vadosa do solo. FIGURA 3.5 - PARTICIONAMENTO DO LNAPL ENTRE QUATRO FASES ENCONTRADAS NA ZONA VADOSA FONTE: adaptado de EPA (1995) Pode haver trocas entre as fases, sendo que hidrocarbonetos que se encontram na fase vapor podem condensar e serem adsorvidos em sólidos do solo ou dissolvidos na água do solo (PENNER, 2000). A partição do contaminante entre as fases líquida e gasosa do solo é determinada pela pressão de vapor da substância e sua solubilidade em água, sendo os dois processos influenciados pela umidade do solo (CETESB, 2001). 14 CHEN et al. (2003) comentam que os contaminantes dessorvidos estão disponíveis à remediação química ou biológica e que o processo de dessorção é bifásico onde, em concentrações elevadas, a dessorção ocorre de maneira rápida, mas em concentrações baixas a dessorção é muito difícil e lenta fazendo com que os contaminantes da segunda fase sejam mais persistentes e mais indisponíveis à remediação. Na figura 3.6, pode ser observado um esquema ilustrativo de uma partícula de solo no momento em que ocorre a dessorção de um composto e logo o seu transporte difusivo no ar ou água do solo. O mecanismo de migração pelo qual os contaminantes voláteis podem deixar o solo e atingir o ar em ambientes internos e externos é resultante de vários processos. Inicialmente o contaminante deixa a fase sólida do solo e passa para as fases móveis (água e ar), podendo ocorrer um transporte vertical através dos poros do solo (CETESB 2001). FIGURA 3.6 - ESQUEMA ILUSTRATIVO DA DESSORÇÃO E DIFUSÃO DE UM COMPOSTO NO SOLO FONTE: Adaptado de NRC (2003) 17 3.8 TRATAMENTO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA Os tratamentos de aqüíferos freáticos e solos contaminados com hidrocarbonetos de petróleo são os principais objetivos nos programas de remediação de solo nos EUA (EPA, 1997). Teoricamente, a restauração do aqüífero contaminado a padrões de potabilidade exigidos para consumo humano é possível, entretanto, alguns sítios são inerentemente complexos e neste tipo de local a recuperação pode ser muito lenta, podendo chegar em alguns casos anos, até mesmo em séculos para ocorrer (NRC, 1994). Os tratamentos in situ são, em geral, os mais interessantes no que corresponde a facilidade de implementação para remediação, pois não são necessárias escavações, nem disposição final em aterros ou estações de tratamento de água do material contaminado, tanto no tratamento de aqüíferos como de solos contaminados (EWEIS et al., 1998). Algumas razões técnicas que aumentam a dificuldade na remedição incluem a heterogeneidade física da subsuperfície, presença de NAPL, migração do contaminante até regiões inacessíveis, sorção do contaminante nos materiais da subsuperfície e as dificuldades na caracterização da subsuperfície. Na maioria dos casos os custos do tratamento in situ são mais baixos quando comparados a processos de escavação e tratamento (NRC, 1994; EPA, 1996a; EPA 1997; EWEIS et al., 1998). 3.9 TECNOLOGIAS DE REMEDIAÇÃO Considerando-se que os hidrocarbonetos são relativamente móveis e biodegradáveis quando comparados a outros tipos de contaminantes (ex. metais), um grande número de tecnologias vem sendo desenvolvidas e aplicadas na remediação de locais contaminados por hidrocarbonetos de petróleo (GWRTAC, 1996; NRC, 1997). Nesta seção serão descritas algumas tecnologias que vem sendo utilizadas na remedição de áreas contaminadas por hidrocarbonetos de petróleo, principalmente nos países desenvolvidos onde a preocupação e os investimentos na recuperação de áreas contaminadas já alcançou níveis mais satisfatórios. 18 São praticamente inexistentes no Brasil, estudos científicos que envolvam a maioria das técnicas descritas neste trabalho. A grande maioria dos artigos publicados no Brasil corresponde a técnicas de biorremediação e os poucos que envolvem remediação ativa são revisões de literatura. Serão descritas nas próximas seções algumas tecnologias empregadas na remediação de solo e água. 3.9.1 Air Stripping Air stripping é o processo que força a passagem do ar através da água contaminada bombeada do aqüífero removendo desta forma os compostos (EPA, 2001a). O sistema consiste em uma torre contendo várias placas perfuradas paralelas no sentido vertical (figura 3.7). A água contaminada é introduzida na parte superior da torre enquanto o ar é bombeado sob pressão na parte inferior. O ar ascendente faz com que os compostos químicos dissolvidos na água passem para a o estado de vapor e o gás é então coletado e posteriormente tratado (EPA, 2001a). O Air stripping é usado geralmente associado com o sistema de Bombeamento (PT – Pump and Treat). FIGURA 3.7 - MODELO DO SISTEMA DE AIR STRIPPING FONTE: Adaptado de EPA, 2001a 19 O processo de air stripping foi utiizado para tratar mais de 29 mil m3 de água subterrânea contaminada com VOC, em Upton, Nova Yorque, EUA. A concentração encontrada de VOC no período anterior ao tratamento era de 1,9 mg/l de água subterrânea. Após um período de tratamento, que correspondeu entre setembro de 1999 e março de 2001, houve uma redução de 88,06% a 96,5% na concentração de VOC. Foi descrito em 2002, pela Federal Remediation Technologies Roundtable (FRTR), que é um grupo de oito órgãos americanos (Environmental Protection Agency; Department of Defense; U.S. Air Force; U.S. Army; U.S. Navy; Department of Energy; Department of Interior e National Aeronautics and Space Administration) que até março de 2001, houve uma remoção de mais de 136 kg de compostos voláteis no tratamento do aqüífero, entretanto o sistema continuaria em operação. Em um projeto de remediação realizado em San Diego, Califórnia, EUA, foram removidos do aqüífero contaminado, através do sistema de air stripping, mais de 41 kg de compostos orgânicos voláteis. O período de operação do sistema foi entre fevereiro de 1998 e janeiro de 1999, e o custo estimado para o tratamento foi de US$ 190 mil, para o primeiro ano de operação, e foi estimado um custo de mais US$ 160 mil para os próximos anos de tratamento, já que o sistema continuaria em operação (FRTR, 2002). 3.9.2 Dessorção Térmica A dessorção térmica tem por finalidade, remover os compostos químicos tóxicos do solo e de outros materiais (como lamas ou sedimentos) usando o calor para induzir a passagem dos contaminantes para a fase gasosa (figura 3.8), (EPA, 2001b). Os gases dessorvidos são coletados para tratamento posterior. A poeira e os produtos químicos prejudiciais são separados dos gases e dispostos em local adequado. O solo tratado pode ser devolvido ao mesmo local. O solo que não atingiu níveis seguros com relação à concentração desejada poderá ser submetido novamente ao mesmo tratamento, ou outros tratamentos como a incineração ou disposição em aterros adequados (EPA, 2001b). 22 ser devolvida no local ou ser colocada em aterros (EPA, 2001c). Deve ser realizado o monitoramento no entorno para certificar-se da real imobilização dos compostos tóxicos. FIGURA 3.10 - MODELO SIMPLIFICADO DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO/ESTABILIZAÇÃO FONTE: Adaptado de EPA (2001c) Em outro estudo, a tecnologia de solidificação/estabilização foi utilizada para remediar cerca de 2 m3 de sedimentos de rio contaminados com hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e hidrocarbonetos densos em fase líquida não-aquosa (DNAPL) a uma profundidade de aproximadamente 0,70 m. Entretanto não foi descrito no estudo a eficiência da operação. Foi relatado que o custo para cada m3 tratado foi em torno de US$ 300 (FRTR, 2003). 3.9.5 Fraturamento do Solo/Rocha- Fracturing Fraturamento é um processo onde a rocha ou solo muito compactado são fendidos através de ação mecânica (EPA, 2001d). Este processo não é exatamente um sistema de remediação, mas sim um método que propicia uma melhoria na eficiência da remoção de contaminantes através de outras tecnologias, mais freqüentemente a extração de vapores do solo (SVE) ou bombeamento. As fendas proporcionam ao solo trajetos através das quais os contaminantes podem ser removidos ou fornecem um caminho para a adição de produtos (oxidantes ou surfactantes) que poderão aumentar a degradação ou liberação do 23 componente tóxico (figura 3.11). São utilizadas três técnicas para o fraturamento do solo: fraturamento hidráulico, fraturamento pneumático e explosão. Quando usado corretamente, o sistema de fraturamento pode ser uma maneira segura no auxilio aos métodos de remediação (EPA, 2001d). FIGURA 3.11 - MODELO DA TÉCNICA DE FRATURAMENTO E EXTRAÇÃO DE VAPORES DO SOLO FONTE: Adaptado de EPA (2001d) 3.9.6 Tratamento Térmico in situ – Thermal Treatment (TT) Nos métodos de tratamento térmico in situ, geralmente, são classificados os processos de mobilização de contaminantes do solo ou aqüífero, a partir do aquecimento do local onde se encontra a pluma dos compostos tóxicos (figura 3.12). Os compostos químicos aquecidos movem-se através do solo e do aqüífero até os poços onde são coletados e conduzidos ao tratamento externo (EPA, 2001e). O fornecimento do calor induz a migração dos compostos através do solo até os poços de extração dispostos no local. O calor também pode destruir ou induzir a evaporação de determinados tipos de produtos químicos. Os métodos térmicos podem ser particularmente úteis na extração de NAPL sorvidos no solo e com baixa mobilidade no aqüífero. Os métodos térmicos in situ incluem: injeção de vapor, injeção de ar quente, injeção de água quente, aquecimento por resistência elétrica, aquecimento por freqüência de rádio, e transmissão (condução) térmica. 24 Quando, numa situação onde existe possibilidade dos gases migrarem para a região acima do nível do solo, pode também ser incluído no projeto um selamento superficial para evitar vazamentos (EPA, 2001e). FIGURA 3.12 - MODELO DO SISTEMA DE TRATAMENTO TÉRMICO ASSOCIADO AO SVE FONTE: Adaptado de EPA, 2001e 3.9.7 Vitrificação Vitrificação é um processo onde os compostos são permanentemente indisponibilizados em um bloco contínuo de solo vitrificado por forças elétricas (EPA, 2001f), sendo que a técnica pode ser empregada in situ e/ou ex situ (figura 3.13). A vitrificação é realizada usando-se forças elétricas para fornecer calor (1.600-2.000ºC) suficiente ao solo até que este venha a fundir e depois de resfriado sofra solidificação (GWRTAC, 2000). A técnica consiste da introdução de quatro eletrodos na área contaminada onde a corrente elétrica é transmitida, derretendo o solo entre eles. Essa tecnologia é mais comumente utilizada para imobilização de metais, porém associada a técnicas de extração de vapores pode ser eficiente na extração de compostos orgânicos voláteis (EPA, 2001f). Neste caso é instalada uma capa cobrindo a área aquecida, coletando os vapores para posterior tratamento. O bloco vitrificado pode ser deixado no local definitivamente, entretanto devem ser realizadas amostragens periódicas no entorno. Esta medida aumenta o nível de segurança ambiental (OSHA, 1993). 27 Este tipo de sistema pode vir a ser pouco eficiente em solos de baixa permeabilidade contaminados por LNAPL (NCR, 1994; EPA, 1996a), pois o transporte dos contaminantes é muito lento. FIGURA 3.15 - MODELO CONCEITUAL DA DINÂMICA DE LNAPL NA REGIÃO DE TRANSIÇÃO ENTRE A ZONA SATURADA E INSATURADA DO SOLO FONTE: adaptado de EPA (1995) Na figura 3.16, observa-se a diferença na eficiência de extração através do bombeamento de NAPL. Quando a subsuperfície apresenta diferenças de permeabilidade, ocorre variação na velocidade de remoção dos compostos. No caso de compostos mais viscosos esta característica torna-se mais importante devido ao maior gasto energético e a um possível aumento no período de remoção dos compostos poluentes. Solos muito pouco permeáveis podem até mesmo inviabilizar o uso da técnica de remediação por bombeamento (NCR, 1994). FIGURA 3.16 - MODELO HIPOTÉTICO DO BOMBEAMENTO DE LÍQUIDOS CONTAMINADOS, EVIDENCIANDO A DIFERÊNÇA NA PERMEABILIDADE DO SOLO Legenda: NA – nível da água T0 – tempo zero T1 – tempo um FONTE: Adaptado de EPA (1996a) 28 Em um derramamento de hidrocarbonetos de petróleo de alta viscosidade, ocorrido em uma indústria metalúrgica em Waukessha, Wisconsin, EUA, a tecnologia de bombeamento foi utilizada para remediar a pluma destes compostos em fase livre e dissolvida no aqüífero freático. O sistema contou com oito poços de bombeamento instalados em uma profundidade entre 3 e 3,45 m. A espessura da pluma antes do início do bombeamento variou entre 0,37 e 0,52 m. Até o período da avaliação a espessura da pluma variou entre 0,08 e 0,15m. Foi descrito que neste local, a variação na espessura da pluma ocorreu em vários meses na qual foi atribuída a característica inerente do produto, a permeabilidade do solo e a oscilações do nível do aqüífero freático. O sistema foi operado entre 1997 e 1999, após esse período a tecnologia de bombeamento contou com a adição periódica de oxidantes químicos em subsuperfície (FRTR, 2002). Em um estudo realizado por MILLER (2001) sobre o bombeamento de fase livre, originada por vazamento de gasolina de um tanque subterrâneo na Região Metropolitana de São Paulo, foi relatado que dos 0,85 m3 do combustível dispostos no solo, foram bombeados 0,211 m3 em um período de seis meses de operação, o que corresponde à 25% do volume total. No referido estudo, o autor concluiu que o sistema foi eficiente na remoção da fase livre visto que foi observada a eliminação da camada de LNAPL no topo do aqüífero. Em outro local, a técnica de bombeamento foi associada ao tratamento ex situ Air Stripping e implementado em uma área contaminada em Iowa nos Estados Unidos. O sistema foi operado e acompanhado no período entre dezembro de 1988 e dezembro de 1996 e foi desligado apenas para manutenção de rotina, totalizando aproximadamente 95% de bombeamento contínuo. Nesta área foram bombeados e tratados mais de 18,5 mil m3 de líquidos da subsuperfície e seu custo total foi de US$ 2,5 milhões (US$ 170 por kg de contaminante). Esse estudo de caso demonstrou que houve uma remoção de 13 mil kg da massa dos contaminantes da água subterrânea, sendo que 81% da redução dos níveis de concentração ocorreu nos primeiros dois anos de operação (EPA, 1998). Em Crescent City no estado da Califórnia, Estados Unidos, o sistema de bombeamento associado a um sistema de injeção de ar no solo, foi utilizado em um sítio contaminado com os agrotóxicos, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4D) e 1,2- 29 dicloropropano (DCP), sendo instalado em 1990 e operado até 1997. Neste local a condutividade hidráulica encontrada foi de 10-3 cm/s e o contaminante de interesse foi o DCP, que foi encontrado em concentrações de até 40 mil mg/l na água subterrânea. Após os anos de operação foram encontradas concentrações de 5 mil mg/l de DCP, sendo que a maior porção removida foi descrita como ocorrida entre 1990 a 1994, compreendendo 95% do total e a extensão da pluma reduziu de 1.115 m2 em 1990, para 465 m2 em 1998, sendo estimado um custo de operação, em cerca de US$ 100 mil/ano. Ainda foram realizadas amostragens nesta área em 2003, sendo encontradas para o composto DCP, concentrações entre 2,4 mil mg/l a 6,6 mil mg/l de água subterrânea (FRTR, 2004). Na cidade de Tacoma, Washington, EUA, o sistema de bombeamento foi associado à tecnologia de extração de vapor do solo (SVE) e foi avaliado após um período compreendido entre novembro de 1988 a junho de 2000. O sistema foi implementado para remediação de solo e água subterrânea contaminados com VOC clorados (1,1,2,2-Tetracloroetano (PCA) 17 a 300 g/l; trans-1,2-Dicloroeteno (DCE) 30 a 100 g/l; Tricloroeteno (TCE) 54 a 130 g/l; Tetracloroeteno (PCE) 1,6 à 5,4 g/l). No local também foi observada a presença de LNAPL antes do início da intervenção. Até o ano de 2000 já haviam sido bombeados e tratados 170 mil m3 de água subterrânea, tendo sido removidos 6,8 mil kg de VOC. Através do SVE (23 poços) foram removidos mais 25 kg aproximadamente. O sistema mostrou-se eficiente na remoção da fase livre de NAPL, que não foi detectada até o período da avaliação. O custo do bombeamento e tratamento foi de US$ 1,8 milhões, o custo do sistema SVE não foi relatado (FRTR, 2002). No estudo de caso sobre remediação de aqüífero freático e solo contaminados com VOC clorados em South Hope, EUA, foi analisada a associação das tecnologias de tratamento: químico, bombeamento, air stripping e SVE. As concentrações obtidas antes do início do tratamento foram as seguintes: tricloroeteno (TCE) 84 g/l; tricloroetano (TCA) 73 g/l; dicloroeteno (1,1-DCE) 2,7 g/l; dicloroetano (1,1-DCA) 12 mg/l; tricloroetano (1,1,1-TCA) 73 mg/l. Através da oxidação química, estimou-se que houve redução na massa de contaminantes em até 89% para o composto tricloro eteno (TCE) e de 47% do composto dicloroeteno (1, 1 DCE). É descrito que entre 1996 a 2000, aproximadamente 4.354 kg de VOC foram removidos da subsuperfície através dos sistemas SVE/AS e de bombeamento/air stripping (FRTR, 2002). 32 sistema de SVE deve ser utilizado em solos com valores de permeabilidade superiores a 10-7 cm/s (FRANK & BARKLEY, 1995). No estudo realizado por SMITH et al (1996) sobre extração de NAPL através de vácuo induzido, os autores definem que os compostos orgânicos voláteis (VOC) são incorporados no ar quando ocorre a passagem deste através do solo e conseqüentemente são transportados até o poço de extração. Em solos de baixa permeabilidade o sistema SVE pode ser associado à técnicas de fraturamento do solo. No estudo realizado por FRANK & BARKLEY (1995) sobre remediação de subsuperfície de baixa permeabilidade (4x10-7 cm/s) através da associação dos sistemas de SVE/Fraturamento, detectaram que o fraturamento aumentou em 675% a taxa de remoção do composto tricloroetileno (TCE) quando comparado com a remoção observada em local sem o uso da técnica. A volatilidade do produto é função da sua pressão de vapor (RUSSELL, 1994) e o sistema SVE pode ser indicado quando os compostos a serem removidos possuírem pressão de vapor superiores a 5 mm Hg (EPA, 1994; EPA 2004). A limitação da volatilidade do composto acabou por promover o desenvolvimento de duas novas técnicas de remediação, sendo a primeira o uso da energia térmica e a segunda o uso da biodegradação para aumentar a remoção dos contaminantes (NRC, 1997). A eficiência na remoção de compostos voláteis através do SVE é reduzida a medida que a umidade do solo aumenta, visto que a passagem do ar entre os poros é obstruída pela água, sendo mais importante para solos com altos teores de silte e argila (EPA, 1994; GWRTAC, 1996; NCR, 1997; EWEIS et al., 1998, EPA, 2004). Também deve ser levado em consideração a profundidade do aqüífero e os teores médios de umidade do solo (EPA, 1994; NRC, 1997; EPA, 2004). KIM et al. (2002) em ensaios em laboratório realizados para determinar a influência da umidade do solo na extração de vapores do solo, descreveram que houve forte redução na partição do composto tolueno quando o solo continha umidade de 61%. Avaliando a influência da umidade relativa do ar do solo na retenção de hidrocarbonetos do solo foi citado por HERRUZO et al. (2000), valores maiores de retenção ocorreram quando a umidade do ar estava em 80%. 33 A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) em 1994 descreveu uma série de vantagens e desvantagens na utilização do SVE, onde as principais são descritas a seguir: a) Vantagens – Desempenho comprovado, equipamentos disponíveis, relativa facilidade de implementação, baixa perturbação no local da contaminação, podendo ser utilizado em locais onde as escavações são difíceis e pode ser associada a outras tecnologias de remediação; b) Desvantagens – Dificilmente são conseguidas reduções maiores que 90% nas concentrações do contaminante, baixa eficácia em solos de permeabilidade reduzida ou estratificados, podendo vir a requerer sistemas complexos e caros para tratamento do ar contaminado removido quando utilizado isoladamente, possui apenas efetividade na zona insaturada do solo. No estudo realizado por RATHFELTER et al. (2000), os autores comentam que o sistema SVE normalmente apresenta taxas de remoção muito mais altas no início do processo de remediação e estes valores decrescem rapidamente, seguido de um período de baixa remoção dos compostos orgânicos voláteis. O SVE foi reconhecido em 1984 como eficiente fornecedor de oxigênio na região insaturada do solo, porém somente após 1990 é que essa característica foi efetivamente utilizada como técnica de remoção de NAPL por microorganismos do solo (Bioventilação) (NRC, 1997), visto que a adição de oxigênio estimula o aumento da biomassa microbiana no solo (EWEIS et al., 1998). Em ensaios realizados por CORSEUIL (1994), foi demonstrado que sob condições anóxicas, a degradação do benzeno é muito mais lenta que sob condições aeróbias e que são necessárias concentrações de 1,75 mg de oxigênio para degradar 1,0 mg de benzeno. O SVE foi utilizado em um local contaminado nos EUA para remoção de diversos compostos, incluindo o benzeno, porém em baixa concentração (0,0017 mg/l), sendo os compostos acetona, tricloroetileno (TCE) e tetracloroetileno (PCE) os principais contaminantes, atingindo concentrações de 30 mg/l, 2,1 mg/l e 1,2 mg/l respectivamente em água subterrânea e concentração de 7,17 mg/kg para PCE no solo. O SVE foi operado neste local no período de 1994 a 1996, sendo reativado em 2001 e após este período foram encontrados valores insignificantes 34 para todos os compostos, o que levou à mudança da técnica de remedição para atenuação natural monitorada (FRTR, 2004). Em um tratamento de solo através da associação do SVE e oxidação química, foi removido 98% da massa de PCE do solo contaminado com esse composto (FRTR, 2004). Em NorthSmithfield, EUA, em uma área contaminada por solventes de tintas, o sistema SVE associado com um reator catalítico foi utilizado para remoção de VOC clorados. O sistema foi operado por um período de três meses e reduziu as concentrações de TCE em 99,6% (FRTR, 2002). Em um projeto de remediação ex situ do tipo biocélula, realizado na cidade de Port Hueneme, na Califórnia, o sistema de SVE foi utilizado pra otimizar o processo de extração de VOC do solo contaminado com hidrocarbonetos de petróleo. O sistema foi operado por um período de 105 dias contínuos, entre outubro de 1996 a janeiro de 1997 em um volume de solo contaminado de 7,64 m3. Inicialmente o solo estava com uma concentração de HTP superior a 736 mg/kg. Após o período de remediação a concentração de HTP reduziu para 147 mg/kg de solo e o custo estimado para cada m3 foi de US$ 37,71 (FRTR, 2002). Em Appleton, nos EUA o sistema de SVE foi associado ao processo de biopilha para remediar 18 toneladas de solo escavado e contaminado com hidrocarbonetos de petróleo. As concentrações encontradas antes do tratamento, para os compostos etilbenzeno, tolueno e xilenos foram de 2,222 µg/kg, 10 µg/kg e 1,200 µg/kg respectivamente. Após dois anos de tratamento, o solo apresentou concentrações de 0,028 µg/kg para tolueno, 7,1 µg/kg para xilenos e o composto etilbenzeno não apresentou níveis detectáveis. Para este mesmo solo, antes do período de remediação haviam sido encontradas concentrações de 12 mg/kg para tetracloroetileno (PCE) e 34 mg/kg para outros solventes clorados. Após o tratamento as concentrações de solventes clorados atingiram níveis não detectáveis. O custo para a remediação das 18 toneladas de solo foi de US$ 14 mil (FRTR, 2002). Em um estudo de caso realizado pela Federal Remediation Technology Roundtable (FRTR) em 2003, foi analisada a aplicação do SVE em seis sítios com solo contaminado com solventes clorados, sendo que em dois sítios havia a ocorrência de benzeno e xilenos. Em um dos dois casos onde foram encontrados os compostos benzeno e xileno, o sistema de SVE não foi eficiente na remoção total 37 da remoção de contaminantes, ocorrendo a redução das taxas de transferência de massa de VOC para a fase de vapor (JOHNSON et al. 1993 apud KIRTLAND & AELION, 2000). A injeção de ar promove a volatilização dos compostos orgânicos voláteis presentes na zona saturada do solo e estes são transportados até a zona vadosa podendo posteriormente ser biodegradados ou removidos por SVE (KIRTLAND & AELION 2000). A injeção de ar pode promover a migração dos compostos voláteis para outros locais, estes eventualmente poderão acumular em locais de pouca circulação de ar onde podem vir a ser inalados ou sofrerem combustão (GWRTAC, 1996). Devido a esse fator, vários locais necessitam de um sistema de captação e tratamento dos vapores emanados do solo. Uma característica negativa do sistema de AS é que a injeção de ar no aqüífero pode promover o aumento da migração da pluma devido ao deslocamento da água pelo ar injetado (GWRTAC, 1996). O Ground Water Remediation Technnology Analysis Center (GWRTAC) (1996), descreve vários fatores que devem ser levados em consideração em projetos do tipo AS. Os mais importantes são: condições hidrogeológicas e geológicas; tipo e distribuição do contaminante no solo e água; taxas de fluxo de ar e pressões de injeção de ar e intervalos de injeção de ar. Quando em projetos de biorremediação, devem ser observados parâmetros que possam afetar a viabilidade dos microorganismos em degradar com eficiência os hidrocarbonetos de petróleo (GWRTAC, 1996; WEISS, 1998). KIRTLAND & AELION (2000), em estudos de avaliação da remoção da massa de hidrocarbonetos através do sistema AS/SVE, descreveram que a extração de vapores remove os contaminantes mais voláteis a taxas mais altas no início do processo e que estas taxas decrescem ao longo do tempo, passando a biodegradação a ser o processo dominante nos estágios finais, quando já foram extraídos em grande parte os compostos mais voláteis. O sistema AS/SVE avaliado pelos mesmos autores em 2000 foi operado de maneira “pulsada”5 e contínua, sendo que os valores de remoção de hidrocarbonetos encontrados para a operação 5 Operação Pulsada – o sistema foi operado 8 horas por dia; Operação Contínua: O sistema foi operado 24 horas por dia. 38 contínua foram de 14,3 kg/dia e de 17,6 kg/dia para operação pulsada. As maiores taxas de remoção ocorreram nos primeiros 15 dias de operação do sistema. Em outro estudo, JOHNSTON et al. (2002), avaliando a eficiência in situ da remoção de NAPL por um sistema AS/SVE, observaram a remoção de 65% dos 673 kg de hidrocarbonetos em subsuperfície nos primeiros 30 dias de operação, sendo 70% da massa removida composta por hidrocarbonetos aromáticos individuais, principalmente BTEX, e que a extração do composto benzeno foi mais significativa nos primeiros 5 dias de operação. Em uma área contaminada por VOC em Minesota nos Estados Unidos, foi associado os sistemas de SVE, AS e PT, para realizar a remediação de solo e água subterrânea, sendo que o sistema operado por treze anos (1991 a 2004) removeu 434 kg de VOC da área e destes, 254 kg foram removidos da água subterrânea, 171 kg do solo e 9 kg foram removidos da fase livre de LNAPL. O local foi considerado como remediado, visto que as concentrações atingiram níveis abaixo dos limites de detecção. O custo para este projeto foi descrito como US$ 2,54 por cada 0,4536 kg de VOC removidos (FRTR, 2004). Os pesquisadores KIRTLAND & AELION (2000) compararam seus resultados de remoção de contaminantes do solo com os obtidos por outros autores. Estes dados podem ser visualizados na tabela 3.1. TABELA 3.1 - VALORES MÉDIOS DE REMOÇÃO DE MASSA ATRAVÉS DE SISTEMAS DE REMEDIAÇÃO DESCRITOS POR DIVERSOS AUTORES Estudo Contaminante Operação Tipo de Solo Massa Removida (kg/dia) Kirtlan & Aelion (2000) Gasolina Contínua SVE/AS Argila arenosa 14.3 Kirtlan & Aelion (2000) Gasolina Pulsada SVE/AS Argila arenosa 17.6 Pijils et al (1994) Diesel Contínua SVE/AS Arenoso 5.5 Mehran (1995) Gasolina Contínua SVE/AS Arenoso 8.9 Hinchee et.al (1991) JP-4 combustível de jato Contínua SVE Sedimento arenoso 24.7 DuPont (1993) JP-4 combustível de jato Contínua Bioventilação Sedimento arenoso < 9 DuPont (1993) JP-4 combustível de jato Contínua Bioventilação Sedimento arenoso 90 a 180 FONTE: Adaptado de KIRTLAN & AELION (2000) 39 AKGERMAN & CAMPAGNOLO (1995) desenvolveram um modelo matemático com 19 parâmetros, para simular a remoção do composto tricloroetileno (TCE) através do sistema de extração de vapor do solo e compararam com as observações realizadas em um teste piloto in situ. A análise comparativa demonstrou que o modelo pode contribuir na predição das taxas de remoção dos compostos tóxicos em solos, o que pode ser visualizado através do gráfico 3.1. GRÁFICO 3.1 - COMPARAÇÃO DO MODELO DE PREDIÇÃO COM DADOS OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE FONTE: Adaptado de AKGERMAN & CAMPAGNOLO (1995) Ainda em relação ao sistema AS/SVE, quando o ar é injetado através de um poço na zona saturada do solo e se espalha abaixo do nível da água, o ar migra para cima através do solo, criando um sistema bifásico água-ar (figura 3.19). Os compostos voláteis dissolvidos na água são transferidos à fase de gás pela difusão (COOKSON, 1995). O ar injetado abaixo do nível da água carrega os contaminantes voláteis até a zona vadosa e logo após o sistema extração de vapores através da pressão negativa remove os compostos do solo, transferindo posteriormente até um sistema de tratamento de ar antes que estes sejam liberados diretamente na atmosfera. EWEIS et al (1998) comentam que em geral, o raio de influência do poço de injeção deve ser de poucos metros devido à formação de canais preferenciais de passagem (canalização) de ar. Taxas significativas de ar podem ser transportadas em um aqüífero através de sistemas de ar forçado (COOKSON, 1995). 42 Estados Unidos em sistemas de remedição, que correspondem desde tipos mais simples com apenas um poço, até combinações mais complexas que envolvem poços verticais e horizontais. COOKSON (1995) aponta que os poços verticais são mais eficientes para plumas mais viscosas. 43 4 MATERIAL E MÉTODOS 4.1 HISTÓRICO DO CASO Após o vazamento de petróleo ocorrido na Bahia de Guanabara em janeiro de 2000, a REDUC assinou um Termo de Compromisso de Ajustamento Ambiental (TCAA), que previa a regularização ambiental da empresa. Atendendo às solicitações deste termo, foi elaborado um plano de ação com 165 medidas a serem cumpridas, e dentre elas, a identificação e a remediação dos solos contaminados. Para o diagnóstico de contaminação foi realizada uma avaliação de risco que determinou as áreas prioritárias para remediação. Alguns resultados obtidos na avaliação de risco citada, foram utilizadas neste trabalho. Inseridas neste contexto se encontram as áreas A e B, objetos deste estudo de caso. A Antroposphera Instituto Para o Desenvolvimento do Meio Ambiente, foi responsável pela execução das ações de remedição de solo e de aqüífero freático nas áreas A e B. Para a apresentação deste estudo de caso, foi solicitada autorização da empresa Petrobrás/SA6 durante o período entre junho/2003 a setembro/2004. 4.2 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO 4.2.1 Localização da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) A Refinaria de Petróleo Duque de Caxias (REDUC) está localizada na Baixada Fluminense, mais precisamente junto ao Km 113,6 da Rodovia Washington Luiz, no Município de Duque de Caxias, no Estado do Rio de Janeiro. As coordenadas deste local são as seguintes: 22°47'08' de Latitude Sul e 43°18'42' de Longitude Oeste. O município de Duque de Caxias limita-se ao Norte com Petrópolis e Miguel Pereira, ao leste com a Bahia da Guanabara e Magé, ao sul com a cidade do Rio de Janeiro e ao oeste com São João de Meriti, Belford Roxo e Nova Iguaçu. 6 A autorização foi concedida pelo Engenheiro de Minas e Meio Ambiente Marcelo de O. Fonseca que no período exercia a fiscalização das execuções das atividades previstas no contrato firmado entre a Antroposphera e a REDUC. 44 A área da refinaria limita-se ao sul com o Rio Iguaçu, próximo de sua foz na Baía de Guanabara, destacando-se em importância por estar localizada junto à costa marítima. A refinaria ocupa uma área de 1.300 ha (figura 4.1). FIGURA 4.1 - LOCALIZAÇÃO DA REDUC (EM DESTAQUE) FONTE: Acervo Reduc (2000) 4.2.2 Histórico da Refinaria A Refinaria de Petróleo Duque de Caxias (REDUC) pertence à estatal PETRÓLEO BRASILEIRO S/A (Petrobrás) e opera em Duque de Caxias/RJ. Esta refinaria foi inaugurada no dia 20 de janeiro de 1961 e foi o terceiro investimento feito pela Petrobrás no país (CMDC, 2004). A REDUC é a segunda maior em capacidade de refino (267 mil barris/dia). Produz dezenas de diferentes tipos de produtos decorrentes do processamento de petróleo e gás natural, classificado como combustíveis, lubrificantes, parafinas, petroquímicos entre outros. Estrategicamente localizada entre as principais rodovias brasileiras, possui um parque de refino interligado de 30 unidades industriais de processo, 2 termo-elétricas, 12 esferas de gás liquefeito de petróleo (GLP) e propeno e é responsável por 84% da produção nacional de lubrificantes (CMDC, 2004). A capacidade de armazenamento de combustíveis é de 3,4 bilhões de litros, estando distribuídos em 265 tanques (CMDC, 2004). 47 FIGURA 4.4 - MAPA DE SOLOS DA REGIÃO DA BAÍA DE GUANABARA FONTE: adaptado IBGE (2004) 4.2.5 Descrição e histórico da Área A A Área A está localizada na porção sul da REDUC e apresenta uma extensão de aproximadamente 151mil m2, tendo como limite nordeste o manguezal. A oeste, sudoeste e sul o Rio Iguaçu e a norte, leste e sudeste uma vegetação densa. A Área A foi utilizada no passado, como acúmulo de resíduos7 armazenados em tambores. Os resíduos foram gerados no processo produtivo da REDUC. Na Área A os resíduos eram caracterizados e posteriormente dispostos externamente ou reciclados (BRAIN, 2003). Em 2001, atendendo às exigências do plano de gerenciamento ambiental, a REDUC realizou a retirada dos resíduos e tambores do local e raspagem superficial do solo onde foram encontradas borras oleosas. Após essa atividade, foi colocada uma camada de aterro de 1,5 m a 2,0 m de espessura em vários pontos da área. O fator determinante na avaliação de risco da Área A, foi a presença de LNAPL em um dos poços de monitoramento8 (PM 24). 7 Tipos de resíduos: borras oleosas, materiais inertes (madeira e plástico), graxas, solventes, parafinas, cimento asfáltico, catalisadores e diversas misturas provenientes da limpeza de equipamentos (HIDROPLAN, 2000a). 8 Poço de monitoramento (PM 24) da qualidade do aqüífero livre, instalado pela empresa Hidroplan. 48 A avaliação de risco e determinação da pluma de contaminação (figura 4.5) foi realizada em 2001 pela empresa Hidroplan (Hidrogeologia e Planejamento Ambiental S/C Ltda) contratada pela Refinaria. Na Área A, as medições de VOC realizadas mostraram a inexistência do risco à exposição destes compostos. Em 2003, outra avaliação na área foi realizada pela empresa Brain, e nesta avaliação, não foram encontradas vias9 diretas de exposição associadas à água subterrânea, eliminando, portanto o risco à saúde humana. Como a análise de risco foi realizada de acordo com a metodologia CETESB/RBCA10 que orienta como uma primeira ação, a remoção da fase livre de hidrocarbonetos não miscíveis em água, o bombeamento direto foi apresentado como a melhor ação. Na avaliação mais recente (2003), concluiu-se que neste local a presença de hidrocarbonetos em fase livre não-aquosa se encontra restrita ao horizonte do aterro. 9 Vias de exposição: A metodologia RBCA considera as vias, ingestão de água e solo contaminados, inalação de voláteis, inalação de material particulado e contato dérmico. 10 RBCA: A American Society for Testing and Materials - ASTM homologou uma metodologia chamada de Ação Corretiva Baseada em Risco – Risk Based Corrective Action – RBCA, que foi desenvolvida especificamente para hidrocarbonetos de petróleo e descreve uma seqüência lógica de atividades e decisões a serem tomadas desde a suspeita da contaminação até o alcance das metas de remediação (ASTM,1995 apud CETESB, 2001). 49 FIGURA 4.5 - PLUMA DE CONTAMINAÇÃO ESTIMADA EM 2001 E FOTO AÉREA DA ÁREA A FONTE: Adaptado do Relatório Hidroplan 2001 4.2.6 Descrição e Histórico da Área B A Área B está localizada a noroeste da área da Refinaria, compondo um total de 49 tanques de armazenamento com capacidades variadas e com diversos tipos de produtos armazenados. Neste local da refinaria estão locados os tanques de armazenamento denominados 301 e 302 como pode ser observado na figura 4.6. Estes tanques foram cadastrados como nafta, mas também armazenaram gasolina (HIDROPLAN, 2000b). No período em que se desenvolveram as atividades referentes a remediação da Área B, os tanques 301 e 302 permaneceram vazios. Nesta área foram realizadas campanhas de investigação pela empresa Hidroplan com análise da concentração de VOC, análise da concentração de HTP, construção de poços de monitoramento e delimitação da pluma de contaminação. Foi também efetuada pela mesma empresa, a identificação das vias de exposição, como parte da avaliação de risco11 realizada na refinaria. Em algumas áreas foi necessário intervenção, pois os resultados das análises indicaram risco. 11 Avaliação de Risco: É o processo de avaliar e de quantificar os riscos potenciais ou reais que a contaminação do solo ou água subterrânea pode causar à saúde humana (CETESB, 2001). 53 FIGURA 4.8 - POÇOS DE BOMBEAMENTO PB 01, PB 02 E PB 03, RESPECTIVAMENTE 53 A instalação dos poços de bombeamento iniciou imediatamente após a conclusão da perfuração. Foram acondicionados no interior dos poços tubos de PVC geomecânicos de 101,6 mm de diâmetro. Os espaços anelares do poço foram preenchidos com brita zero (material utilizado como pré-filtro com granulometria entre 3 e 6 mm) e bentonita. Na parte superior de cada poço foi instalada uma tampa de pressão (CAP), acompanhada de uma caixa de proteção de cimento com tampa de calçada de metal. TABELA 4.2 - CARACTERÍSTICAS DOS POÇOS DA ÁREA A Poço Profundidade do poço Altura preenchida com brita Profundidade preenchida com bentonita Nível do aqüífero freático na época seca Nível do aqüífero freático na época chuvosa Metros (m) PB 01 5 3,8 1,2 2,7 1,9 PB 02 4,2 3 1,2 1,8 1,15 PB 03 4,3 3,5 0,8 2,0 - Após a instalação dos poços foi realizada uma operação de limpeza através do esgotamento total da água de cada poço por três vezes consecutivas. O objetivo deste procedimento foi eliminar resíduos que pudessem interferir nas análises químicas e sensoriais, bem como no funcionamento das bombas de sucção. Na tabela 4.3 os poços de interesse instalados na Área A estão descritos assim como um resumo das ações realizadas em cada poço. A determinação dos locais de instalação dos poços de bombeamento para retirada da fase livre foi realizada baseada no perímetro da pluma de contaminação, a qual havia sido descrito anteriormente como parte da avaliação de risco. 54 TABELA 4.3 - DESCRIÇÃO E RESUMO DAS AÇÕES RELATIVAS AOS POÇOS DE INTERESSE NA ÁREA A POÇO Descrição PB 01 Poço de Bombeamento instalado por Antroposphera/Sapotec para realização da remediação (Bombeamento de LNAPL). PB 02 Poço de Bombeamento instalado por Antroposphera/Sapotec para realização da remediação (Bombeamento de LNAPL). Obs: A não constatação de fase livre neste poço, obrigou a realização da transferência da bomba para o poço PM 24. PB 03 Poço de Bombeamento instalado por Antroposphera/Sapotec para realização da remediação (Bombeamento de LNAPL). Obs: A não constatação de fase livre neste poço, obrigou a realização da transferência da bomba para o poço BRAIN 01. PM 18A Poço de Monitoramento instalado por Hidroplan em 2000 no período de diagnóstico da contaminação na área da REDUC e monitorado concomitantemente aos demais citados. PM 18B Poço de Monitoramento instalado por Hidroplan em 2000 no período de diagnóstico da contaminação na área da REDUC e monitorado concomitantemente aos demais citados. PM 19A Poço de Monitoramento instalado por Hidroplan em 2000 no período de diagnóstico da contaminação na área da REDUC e monitorado concomitantemente aos demais citados. PM 24A Poço de Monitoramento instalado por Hidroplan em 2000 no período de diagnóstico da contaminação na área da REDUC. A partir da constatação da presença de LNAPL neste poço foi tomada a decisão para retirada da fase livre presente no aqüífero livre. Também foi transferido para este poço a bomba que anteriormente estava no PB 01 (sem fase livre). BRAIN 01 Poço de Monitoramento instalado por Brain para o monitoramento do aqüífero na Área A. Neste poço ocorreu a presença de fase livre e a bomba anteriormente instalada no PB 02 (sem fase livre) foi transferida para este poço. BRAIN 03 Poço de Monitoramento instalado por Brain para monitoramento do aqüífero e monitorado concomitantemente aos demais citados. O poço de bombeamento PB 01 foi instalado próximo ao poço de monitoramento PM 24 porque, além deste ter sido o poço em que a fase livre foi encontrada, presumiu-se que a suposta pluma de contaminação estava presente no ponto escolhido. Os poços PB 01 e PB 02 foram instalados em locais dentro do perímetro indicado pelo mapa da pluma, porém, com o decorrer das atividades, notou-se que a fase livre não se fazia presente nestes poços, mesmo após um período superior a 60 dias. 57 Com a instalação de um painel de controle, as bombas centrífugas também funcionavam de maneira automática. O sistema era diariamente acionado às 8 horas e desligado às 17 horas. Todo o sistema de bombeamento foi alimentado por um gerador de energia (8 HP) a gasolina (figura 4.11). FIGURA 4.11 - SISTEMA DE BOMBEAMENTO - PARCIAL Para este estudo foram realizadas avaliações dos dados de bombeamento de LNAPL no período de junho de 2003 a junho de 2004. As bombas permaneceram em funcionamento nove horas por dia durante cinco dias por semana. Para quantificar os hidrocarbonetos bombeados dos três poços, todo o líquido era conduzido a um separador de água/óleo (SAO) antes de serem armazenados nos contêineres cúbicos (figura 4.12). Posteriormente a água e o óleo eram transferidos para reservatórios distintos, sendo de 2 m3 a capacidade de armazenamento para o óleo e 2 m3 para água (figura 4.13). 58 FIGURA 4.12 - CAIXA SEPARADORA DE ÓLEO E ÁGUA (SAO) FIGURA 4.13 - RESERVATÓRIOS DE ÓLEO E ÁGUA O líquido bombeado para os reservatórios era posteriormente retirado através de caminhão dotado de bomba a vácuo. A água e o óleo eram então transportados por caminhão até a Estação de Tratamento de Despejos Industriais (ETDI) localizada no interior da refinaria. 59 4.3.2 Área B Para a realização da distribuição dos poços da Área B, foi utilizada a delimitação da pluma de contaminação determinada na avaliação de risco. Os poços foram dispostos de maneira a contemplar toda a área delimitada como contaminada na avaliação de risco, a qual indicava um espaçamento máximo de 10 a 16 m entre os poços de extração de vapor. A figura 4.14 mostra uma visão geral da área onde foram instalados os poços do sistema SVE/AS. FIGURA 4.14 - VISÃO GERAL DO LOCAL ONDE ESTÃO INSTALADOS OS POÇOS DO SISTEMA SVE/AS 4.3.2.1 Perfuração e instalação dos poços Foram instalados 70 poços na Área B, com tubos de 101,6 mm de diâmetro a uma profundidade de 2 m. Para a perfuração e instalação desses foi utilizada a mesma metodologia descrita para a área A (ABNT NBR 14623 e NBR 13895-97). A distância entre os poços de extração/injeção variou entre 3,00 m e 1,50 m. A disposição dos poços pode ser observada na figura 4.15, onde os poços com identificação vermelha são os de extração de vapor e os de identificação amarela são os poços de injeção de ar. 62 FIGURA 4.17 - FILTROS DE CARVÃO ATIVADO E FILTRO COALESCENTE 4.4 ANÁLISES 4.4.1 Área A 4.4.1.2 Análises de Campo Para a Área A foram realizadas análises visuais e sensoriais nos poços de interesse, e também a medição da espessura da pluma de contaminação dos poços onde o bombeamento foi efetuado. 4.4.1.2.1 Análises visuais e sensoriais Foram realizadas análises visuais e sensoriais diárias nos três poços de bombeamento. As características observadas nas análises sensoriais e visuais foram: odor e coloração da água dos poços de interesse e nos poços de bombeamento. 63 Após um período de dois meses, as análises sensoriais e visuais passaram a ser realizadas também em poços adjacentes, instalados para monitoramento, e denominados PM 18 A; 18 B; 19 A; 24 A; BRAIN 01 e BRAIN 03. Tanto as análises sensoriais quanto as visuais foram realizadas através do uso de amostradores de válvula de pé transparente. Após a inspeção da água, esta era descartada em um balde e posteriormente esta era disposta no interior do separador de água/óleo. O procedimento de análise sensorial foi realizado no campo e consistiu da retirada de uma porção de água do aqüífero através do amostrador de válvula de pé transparente e logo após realizava-se a inspeção da presença de óleo no amostrador. Para evitar o transporte de contaminantes de um poço a outro, os amostradores de válvula de pé transparentes eram exclusivos para cada poço. Quando havia necessidade de descarte dos amostradores, estes foram acondicionados em embalagens plásticas e dispostos em tambores lacrados para posterior disposição na área de triagem de resíduos da refinaria. Também foi observada a vazão média de líquidos bombeados dos poços, visando caracterizar o volume de hidrocarbonetos removidos através do sistema de remediação. O procedimento de medição consistiu da análise do volume removido e disposto nos tanques de armazenamento (contêiner cúbico) de óleo e água, sendo estes graduados em litros. 4.4.1.2.2 Análise da espessura da pluma de contaminação A espessura da pluma foi medida com um equipamento eletrônico denominado “interfase”. O interfase contém dois sensores, sendo um de refração óptica para determinar o contato do sensor com água e o outro para medir a condutividade elétrica, diferenciando entre o hidrocarboneto e a água. Quando o sensor óptico detecta líquido, o medidor emite um sinal contínuo luminoso e sonoro. Quando o sensor entra em contato com um líquido condutivo (água), o sinal contínuo é interrompido, emitindo então um sinal sonoro e luminoso intermitente. A espessura da fase livre (em centímetros) foi medida com auxilio da fita graduada do equipamento, que também serve como cabo para manipular a haste com os sensores. 64 A primeira medição foi realizada em agosto 2003 e a segunda em abril 2004, a partir de então foram realizadas mais duas medições até junho 2004. As leituras foram realizadas sempre antes do início do bombeamento. 4.4.2 Área B 4.4.2.1 Análises laboratoriais Foram realizadas duas campanhas de amostragem de água, sendo que a primeira em 29/09/2003 (antes da partida do sistema) e a segunda em 28/09/2004 (após a desativação do sistema e encerramento do período previsto para remediação). Foram amostrados aleatoriamente cinco poços, de maneira a melhor contemplar a área de remediação. A amostragem segue a mesma metodologia descrita para a Área A. As amostras foram posteriormente enviadas ao Laboratório Analytical Solutions13 (Rio de Janeiro) para determinação das concentrações dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos totais (BTEX) e hidrocarbonetos totais de petróleo HTP. Para análise de solo foram realizadas duas campanhas de amostragem. Na primeira campanha (29/09/2003) foram amostrados 20 pontos (amostras simples) da área a uma profundidade entre 30 cm e 40 cm (franja capilar). Estas amostras foram acondicionadas em frascos de vidro esterilizados disponibilizados pelo laboratório responsável pelas análises (figura 4.18), armazenadas em caixas de isopor com gelo e encaminhadas ao laboratório acima citado, para determinação das concentrações de BTEX e HTP. A segunda campanha de amostragem de solo foi realizada cerca de um ano após o início da remediação da área B (20/08/2004). Seguindo a mesma metodologia utilizada na primeira amostragem, foram coletadas e analisadas amostras simples de solo de cinco diferentes pontos representativos da área, selecionados aleatoriamente. 13Os resultados analíticos foram obtidos de acordo com o procedimento de operação laboratorial padrão e protocolos internacionais USEPA 8015 GC FID. 67 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos nas campanhas de amostragem realizadas para o acompanhamento do processo de remediação de solo e água subterrânea contaminados por hidrocarbonetos de petróleo na REDUC. Os resultados correspondem às coletas realizadas entre agosto de 2003 e setembro de 2004. O capítulo está dividido em duas partes principais: na primeira são apresentados os resultados e discussão da intervenção na Área A, e na segunda são descritos os resultados e discussão obtidos na Área B. 5.1 ÁREA A Nesta área, no período de avaliação de risco foi constatada a presença de fase livre de hidrocarbonetos de petróleo no topo do aqüífero freático. Na figura 4.5 (pág. 51), pode ser visualizada a extensão da pluma determinada no período da avaliação de risco em 2000. Na avaliação de risco realizada nesta área os resultados não apontaram rotas de contaminação para os compostos poluentes. No entanto, de acordo com a metodologia descrita pela CETESB (2001), a presença de hidrocarbonetos em fase livre no subsolo, deve ser removida, como medida de segurança ambiental. Considerando-se que o objetivo deste trabalho era apenas a remoção da fase livre de hidrocarbonetos não-aquosos (LNAPL) encontrada no topo do aqüífero freático, não foram realizadas análises químicas nesta área. O sistema de bombeamento continuou em operação após a disponibilização dos resultados da ultima coleta de dados utilizadas neste presente estudo de caso. A seguir são apresentados e discutidos os resultados obtidos nesta área durante a remediação. 68 5.1.1 Características da Água – Análises Sensoriais e Visuais De acordo com as análises visuais realizadas obteve-se os resultados apresentados na tabela 5.1. TABELA 5.1 - CARACTERÍSTICAS SENSORIAIS E VISUAIS OBSERVADAS NOS POÇOS DE BOMBEAMENTO E MONITORAMENTO DURANTE O PERÍODO ENTRE AGO 2003 – JUN 2004 POÇO ANÁLISE VISUAL PB 01 Presença de fase livre de aspecto viscoso PB 02 Sem odor característico; coloração amarelada e sem fase livre. PB 03 Sem odor característico, coloração clara e sem fase livre. PM 18A Sem odor característico, sem a presença de fase livre PM 18B Sem odor característico, coloração amarelada e sem presença de fase livre. PM 19A Sem a presença de água PM 24A Presença de fase livre de aspecto viscoso BRAIN 01 Presença de fase livre de aspecto viscoso BRAIN 03 Sem odor característico, coloração clara e sem fase livre. Durante todo o período de inspeção os aspectos visuais e sensoriais da água mantiveram-se constantes. Isso mostra que a fase livre de LNAPL possui uma baixa dispersão na área, pois os poços no entorno da pluma não mostraram características que acusassem a presença de LNAPL durante todo o período de avaliação. Os odores característicos de hidrocarbonetos variam de acordo com o produto (gasolina, óleo diesel, petróleo cru), na área o odor característico encontrado nos poços com presença de fase livre, era próximo ao que se pode sentir ao inalar óleo lubrificante usado de motor automotivo. Considerando os dados apresentados no relatório da empresa Brain (2003), que avaliou a velocidade de escoamento da água nesta área, cujos valores médios correspondem a 0,45 m/ano e que a maior viscosidade dos LNAPL em relação à água, era esperado, que a dispersão da fase livre no solo atingisse valores ainda mais baixos, pois uma parte dos hidrocarbonetos nesta fase pode ficar adsorvido nas partículas do solo (AZAMBUJA et al, 1999). 69 5.1.2 Espessura da Fase Livre Entre os meses de agosto de 2003 e junho de 2004 foi monitorada a espessura da fase livre no interior dos poços de bombeamento. O comportamento da pluma pode ser observado no gráfico 5.1. GRÁFICO 5.1 – ESPESSURA DA FASE LIVRE (cm) NOS POÇOS PB 01, PM 24 E BRAIN 01, AO LONGO DO TEMPO DE REMEDIAÇÃO A taxa média de bombeamento dos poços durante o período de estudo foi de 0,25 m3/dia para água e 0,0001 m3/dia de LNAPL. Isso correspondeu a uma remoção de 0,003 m3/mês de hidrocarbonetos em fase livre e 7,5 m3/mês de água do aqüífero. Em Gresham, EUA, a mesma tecnologia de bombeamento foi utilizada, associada ao SVE para remover contaminantes voláteis e LNAPL presentes em subsuperfície (FRTR, 2004). No estudo foi descrito que dos 434 kg de VOC removidos pelo bombeamento/SVE, 9 kg foram extraídos da pluma de LNAPL (tabela 5.2). Na tabela 5.2 são apresentados resumidamente diversas publicações e resultados obtidos em remediação de solo e água subterrânea. 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 PB 01 PM 24 BRAIN 01 PB 01 20,00 2,50 1,60 1,53 PM 24 25 2 2,77 2,59 BRAIN 01 100 1,5 1,27 2,1 agosto/2003 abril/2004 maio/2004 junho/2004 cm mês/ano 72 No mês de agosto de 2003, foram encontradas as maiores espessuras da camada de LNAPL, os PB 01, PM 24 e BRAIN 01 apresentaram respectivamente 20 cm, 25 cm e 100 cm. Conforme apresentado no gráfico 5.1, após oito meses de operação do sistema de bombeamento (agosto/2003 a abril/2004), que a pluma no interior dos poços apresentou-se bem menos espessa, sendo encontradas para PB 01, PM 24 e BRAIN 01, respectivamente os valores de 2,50 cm, 2,00 cm e 1,50 cm. Observa-se que a fase livre presente no poço BRAIN 01 era bem mais espessa que nos outros poços de bombeamento, o que demonstra heterogeneidade na distribuição do contaminante na subsuperfície. A espessura da pluma do poço BRAIN 01, apresentou-se no ultimo mês de medição, com nível superior (2,1 cm) em relação ao mês anterior (1,27 cm). Considerando-se que hidrocarbonetos em fase livre são influenciados pela oscilação dos níveis do aqüífero (EPA, 1996), é possível que este fator tenha contribuído nesta condição. No poço PM 24, também houve variações na espessura da pluma, sendo que no mês de maio a pluma teve um acréscimo de 0,77 cm em relação ao mês anterior. Neste mesmo poço, no mês de junho de 2004, houve nova redução da espessura da pluma. Resultados semelhantes foram descritos no estudo de caso sobre bombeamento de fase livre e dissolvida em Waukessha, Wisconsin nos EUA (FRTR, 2002), onde foi descrito que houve variação na espessura da pluma ao longo do período de operação do sistema de bombeamento em até 20% entre os poços e de 9% no mesmo poço. Os resultados apresentados na tabela 5.3 demonstram que o sistema de bombeamento removeu grande parte da camada de LNAPL no interior dos poços PB 01, PM 24 e BRAIN 01, correspondendo a 92,35%, 89,64% e 97,9% respectivamente do valor encontrado antes da operação do sistema de bombeamento. 73 TABELA 5.3 - ESPESSURA E PORCENTAGEM REMANESCENTE DE HIDROCARBONETOS DA PLUMA Agosto/2003 Abril/2004 Maio/2004 Junho/2004 Poços cm % cm % cm % cm % PM 01 20,00 100 2,50 12,5 1,60 8,0 1,53 7,65 PM 24 25,00 100 2,00 8,0 2,77 11,08 2,59 10,36 BRAIN 01 100 100 1,50 1,5 1,27 1,27 2,10 2,10 A redução na espessura da pluma era esperada, assim como a diminuição da extensão horizontal desta em subsuperfície, visto que no estudo realizado pela FRTR (2004) em Crescent City, EUA, foi avaliado que entre o período de 1990 a 1997, este local foi submetido ao bombeamento de contaminantes presentes no aqüífero freático e apresentou redução da pluma, passando de 1.115 m2 encontrados antes do início do tratamento, para 465 após este período (tabela 5.2). Entretanto, não foi possível estabelecer se na área do presente estudo, ocorreu tal redução. Como estavam sendo monitorados poços no entorno dos poços que apresentavam fase livre (PB 01, PM 24 e BRAIN 01), pode-se afirmar que não ocorreu migração da pluma no período de limpeza do subsolo da área, visto que não foi detectada presença de LNAPL no interior dos referidos poços de monitoramento (tabela 5.1). Os meses de maio e junho de 2004 confirmam a tendência da remoção da fase livre, pois, com exceção do poço BRAIN 01, todos os valores encontrados na medição da espessura da pluma de LNAPL foram mais baixos. A remoção da fase livre, também foi descrita por MILLER (2001), que atribuiu ao sistema de bombeamento a redução de 25% do volume de contaminantes, num período de seis meses de operação do sistema. Resultados semelhantes foram conseguidos em Tacoma, Washington, EUA, e descritos pela FRTR (2002), onde o sistema de bombeamento foi utilizado para remover LNAPL presentes no aqüífero freático e após o período de operação, a pluma de compostos em fase livre não foi detectada (tabela 5.2). Assim como no presente estudo, onde a remoção de LNAPL apresenta resultados positivos, visto que obteve-se redução em até 97,9% da espessura da pluma e foram removidos aproximadamente 0,03 m3 de NAPL, no período entre agosto de 2003 a junho de 2004, na cidade de SouthHope, EUA, em avaliação realizada pela (FRTR, 2002) foi descrito que o sistema de bombeamento, associado 74 a outras tecnologias de remedição removeram 4.354 kg de VOC da subsuperfície (tabela 5.2). O sistema de bombeamento implementado na Área A mostra-se relativamente eficiente na remoção dos contaminantes presentes no aqüífero, estando de acordo com os resultados obtidos em 1998 pela EPA, quando avaliou a mesma tecnologia associada ao sistema de tratamento air stripping, em Iowa, EUA. No referido estudo de caso, relatou-se que o sistema removeu 13 mil kg da massa de contaminantes presentes no subsolo (tabela 5.2). 5.2 AREA B Para este estudo, os resultados de água e ar possuem caráter complementar uma vez que para a remediação do local, a avaliação de risco apontou como via de exposição apenas o composto benzeno adsorvido (fase adsorvida) na matriz do solo. Sendo assim, maior atenção foi dada ao composto benzeno adsorvido ao solo. Para fins comparativos, no tabela 5.4 são apresentados os valores de intervenção para área industrial, orientado pela “Lista Cetesb”, para os compostos BTEX, indicando os limites estabelecidos para solo e água subterrânea. TABELA 5.4 - VALORES ORIENTADORES PARA INTERVENÇÃO EM ÁREA INDUSTRIAL ESTABELECIDOS PELA CETESB PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA (LISTA CETESB) Compostos Solo (mg/kg) Água Subterrânea (mg/l) Benzeno 3,0 0,005 Tolueno 140 0,17 Etilbenzeno nd nd Xilenos 15 0,3 HTP nd nd Legenda: nd – não determinado A seguir são apresentados e discutidos os resultados obtidos nesta área durante a remediação. 5.2.1 Remediação do Aqüífero Freático Nas tabelas 5.5, 5.6 e 5.7 são apresentados os valores das concentrações em água para HTP, BTEX e Benzeno, obtidas no local de remediação. 77 FIGURA 5.1 - LOCALIZAÇÃO DOS POÇOS PM 01 E PM 01A COM RELAÇÃO À ÁREA ONDE ESTÃO OS POÇOS DO SISTEMA SVE/AS Os resultados apresentados na tabela 5.7 correspondem à amostragem de água subterrânea realizada em 28/09/2004 (21 dias após o desligamento do sistema de remediação). Para as amostras PM 01, PIE 03 e PIE 09 da tabela 5.7, os valores de HTP estavam abaixo dos valores encontrados para BTEX. É provável que tenha ocorrido um erro laboratorial no momento da extração dos HTP destas amostras. Para essas amostras, os valores foram descartados, porque teoricamente hidrocarbonetos totais (HTP) devem ser maiores que o BTEX que é uma parcela dos constituintes do HTP. Na amostragem relativa ao PIE 06, demonstrada na tabela 5.7, foram obtidos os valores mais altos para os compostos BTEX (71,357 mg/l) e benzeno (13,598 mg/l) em água subterrânea. O que demonstra heterogeneidade nas concentrações dos referidos compostos em subsuperfície. A comparação entre as médias das concentrações obtidas na primeira amostragem (9,081 mg/l) e segunda amostragem (2,759 mg/l), mostra que o sistema de remediação influenciou a redução da concentração dos VOC presentes em fase dissolvida. Estes resultados estão em acordo com aqueles apresentados por EWEIS et al. (1998) e GWRTAC (1996) que indicam a técnica SVE/AS como sendo eficiente na remoção de NAPL concentrados em fase dissolvida. Contudo, as concentrações encontradas nesta última amostragem ainda se mostram acima dos valores de referência da “Lista CETESB”. 78 Como pode ser visualizada na tabela 5.7, existem na área, diferenças nas concentrações de contaminantes na água subterrânea que variam de 0,000 mg/l à 13,598 mg/l. Entretanto, não foram apontados os locais de amostragem, o que impediu a confecção de um mapa com as isoconcentrações dos compostos em subsuperfície. Caso houvesse a possibilidade de mapear os locais de maiores concentrações dos contaminantes no subsolo, poderia se fosse o caso, realizar uma nova amostragem e desta forma determinar se houve migração da pluma em subsuperfície, bem como a diferença na velocidade de transporte entre os contaminantes. A maior mobilidade do benzeno em relação aos demais compostos do grupo BTEX foi demonstrada no estudo realizado pelo CENPES/PETROBRÁS em 2004, no qual foi constatado que a pluma de benzeno distanciou-se consideravelmente dos demais compostos do grupo, além de permanecer em movimento por um tempo também superior (500 dias a mais). Como o AS, pode proporcionar um aumento na velocidade de migração da pluma de contaminantes, pois o ar injetado pode promover um deslocamento da água subterrânea, sendo citada pela GWRTAC (1996) como uma característica negativa deste sistema de remediação. A movimentação da pluma e as diferenças nas concentrações em subsuperfície poderiam ter sido acompanhadas, pois pode haver diferenças nas concentrações dos compostos BTEX, principalmente para o composto benzeno. Em relação a remediação da água subterrânea, os resultados obtidos na última amostragem (tabela 5.7), indicam que o sistema poderia ser operado por um período de tempo maior, devido que as concentrações ainda não atingiram os limites aceitáveis para área industrial (0,005 mg/l) estabelecidos pela “Lista CETESB” (tabela 5.4). Como para a maioria das amostras, as concentrações obtidas em água, ultrapassam os limites estabelecidos como padrão para área industrial, para esta área, o sistema de SVE/AS poderia continuar em operação para buscar maiores reduções de hidrocarbonetos na água subterrânea. Conforme o observado na comparação entre as tabelas 5.2 e 5.4, o sistema possui potencial para aumentar as taxas de remoção dos compostos BTEX em subsuperfície, o que demonstra que a técnica pode ser eficiente quando respeitados os limites de tempo específicos para cada sítio. Em estudo realizado pela FRTR 79 (2004) sobre um sítio contaminado em Eastgate, Tenesse, EUA, o sistema foi SVE/AS reduziu os compostos benzeno (0,0017 mg/l) e tolueno (0,00063 mg/l) da água subterrânea a valores abaixo do nível de detecção, somente após quatro anos de operação do sistema de SVE (tabela 5.2). Isso pode confirmar que mesmo quando o aqüífero apresenta baixas concentrações de contaminantes, como os obtidos no caso citado, o tempo requerido varia conforme as características específicas do local. O solo do local de remediação (na Reduc) possui condutividade hidráulica entre 10-6 e 10-4 cm/s, sendo assim estão próximos ao valor descrito por FRANK & BARKLEY (1995) e KIRTLAND & AELION (2000), os quais citam valores entre 10-3 e 10-7 cm/s como sendo indicado para aumentar a eficiência e aplicabilidade dos sistemas de remediação SVE e AS. No estudo apresentado por KIRTLAND & AELION (2000) são considerados como solos de baixa condutividade, aqueles que apresentam condutividade hidráulica abaixo de 10-3 cm/s. Também em 2004, a FRTR descreveu um estudo relatando que o sistema SVE/AS exigiu 13 anos para remediar um local contaminado com VOC. Estes estudos demonstram que para alguns casos o SVE/AS pode exigir períodos maiores de operação para que sejam alcançados os níveis de concentrações abaixo do estabelecidos pela “Lista CETESB”. O sistema apresentado no presente estudo - Reduc, foi operado entre dezembro de 2003 e setembro de 2004, cinco dias por semana, numa freqüência de 9 hs/dia. Esta forma de operação foi denominada por KIRTLAND & AELION (2000) de “pulsada”. A forma “pulsada” (8 h/dia) foi comparada à forma contínua (24 h/dia) pelos mesmos autores, que descreveram a maneira de operação em “pulsos” como sendo mais eficiente na remoção de BTEX, do que quando esta foi operada continuamente em solo arenoso (tabela 3.1). Observando-se as médias obtidas nas duas amostragens de água (tabela 5.8), pode-se indicar que houve redução de 52,85% nas concentrações de BTEX e redução de 30,38% na concentração do composto benzeno no aqüífero freático. Isto demonstra que poderia ser ampliado o tempo de operação do sistema no sentido de se obter melhores resultados na remediação do aqüífero freático. 82 Em todos os pontos amostrados na última campanha de solo (28/08/2004), as concentrações obtidas para o composto benzeno foram inferiores ao padrão de qualidade orientadores para solo pela “Lista CETESB” que é de 3,0 mg/kg. Com base nos resultados da amostragem realizada no período anterior ao início da intervenção e os resultados obtidos na segunda amostragem (tabela 5.10) que correspondeu ao final do tratamento, verifica-se que houve uma redução nas concentrações médias do composto benzeno, sendo que este passou de 0,353 mg/kg para 0,100 mg/kg de solo. JOHNSTON et al (2002) encontraram resultados semelhantes em seu estudo sobre a eficiência in situ do AS/SVE implementado em território australiano, onde foram, removidos 673 kg de hidrocarbonetos em 30 dias de operação do sistema. Para solo, nota-se pelos resultados obtidos neste trabalho (tabelas 5.9 e 5.10) e os obtidos por outros autores (tabela 5.2), que o sistema AS/SVE pode ser eficiente na remoção de compostos voláteis. Resultados positivos também foram obtidos em um sítio contaminado em Eastgate, EUA, através do uso do SVE para remediar água e solo contaminado com VOC (FRTR, 2004). Neste local o SVE foi eficiente na remoção de vários compostos voláteis, inclusive benzeno e tolueno, reduzindo os valores destes compostos a níveis de concentração abaixo dos limites de detecção (tabela 5.2). Um sistema SVE/AS, operado de maneira “pulsada”, tal como o sistema de remediação utilizado neste trabalho, obteve resultados positivos na remoção da massa de hidrocarbonetos. Esse estudo, realizado por KIRTLAND & AELION (2000) descreve que a operação “pulsada” pode ser mais eficiente na remoção de VOC da subsuperfície, do que quando operado de maneira contínua. Conforme visualizado nas tabelas 5.9 e 5.10, as concentrações médias do benzeno obtidas no local de remediação indicam que o sistema reduziu a concentração de contaminantes do solo, passando de 0,353 mg/kg, para 0,100 mg/kg. A remoção dos VOC está de acordo com o estudo da GWRTAC (1996), que descreve o SVE/AS como uma tecnologia que possui grande potencial para auxiliar na remoção física e biológica de hidrocarbonetos. As médias obtidas para BTEX, também mostram reduções nas concentrações destes compostos no solo. Conforme as tabelas 5.9 e 5.10, a média dos compostos BTEX reduziram, passando de 8,840 mg/kg na primeira amostragem, para 4,365 mg/kg na última amostragem. 83 Em estudo, reunindo quatro sítios contaminados e descritos por FRTR (2002), foi relatado que em todos os casos o sistema de SVE contribuiu para reduzir a quantidade de contaminantes do solo e água subterrânea. Estes estudos demonstram e estão em acordo com o descrito anteriormente, que a técnica utilizada no presente trabalho pode auxiliar na remoção de VOC em subsuperfície. Os resultados positivos obtidos no presente trabalho de remediação são semelhantes aos conseguidos em Ogden, Utah, EUA, onde o SVE/AS foi operado por aproximadamente sete meses e após esse período, segundo o estudo, o objetivo de limpeza foi atingido para todos os contaminantes no que diz respeito ao solo e aqüífero freático. Antes do período de remediação o solo deste sítio apresentava concentrações de 2,8 a 7,8 mg/kg para benzeno, 1,4 a 2,5 mg/kg para tolueno, 5,7 a 19,0 mg/kg para etilbenzeno e 37,0 a 110,0 mg/kg para xilenos (FRTR, 1995). A FRTR (2003) descreveu um estudo de caso sobre remediação de solo e água na cidade de Michigan, EUA e após dois anos de operação do SVE/AS, de um sistema que contava com 120 poços de injeção de ar e 24 poços de extração de vapor, foram conseguidos resultados positivos na remoção de VOC em subsuperfície. Neste local o estudo apontou que foram removidos, após 2 anos de operação, 12 kg de VOC clorados. Esse caso também está em acordo com os resultados obtidos no presente estudo, pois as concentrações de BTEX e benzeno se mostram menores que os obtidos nas primeiras amostragens. Os teores de umidade do solo não foram analisados neste estudo, entretanto, este é considerado em diversas publicações (EPA, 1994; NCR, 1997; EWEIS et al., 1998) como um dos fatores que podem influenciar na remoção dos VOC, devido que a água pode obstruir a passagem do ar pelos poros e também reter VOC de forma dissolvida em seu conteúdo (GWRTAC, 1996; EPA, 1996a). TABELA 5.11 - REDUÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DOS CONTAMINANTES NO SOLO (%) SOLO BTEX (mg/kg) BENZENO (mg/kg) Média 1º Amostragem 8,840 0,353 Média 2º Amostragem 4,365 0,10 Redução (%) 49.37 28,32 84 Para o composto benzeno, comparando-se as médias obtidas na primeira e segunda amostragem de solo, mostram que houve redução de 28,32% nos valores das concentrações, enquanto que para BTEX as médias das concentrações correspondem a uma redução destes compostos no solo em 49.37% (tabela 5.9). Os resultados das concentrações de hidrocarbonetos totais de petróleo não mostraram reduções elevadas, uma vez que as médias indicaram redução de apenas 3,55%. Este resultado pode indicar a presença de hidrocarbonetos mais persistentes no solo. Através da realização de um teste de significância (Tukey) nos resultados obtidos neste estudo, foi possível avaliar que as médias entre a primeira e a segunda amostragem diferem estatisticamente entre si ao nível de 5% de probabilidade na redução das concentrações dos compostos BTEX no solo amostrado na Área B. Porém, para o composto Benzeno (análise realizada à partir da mesma amostra), o mesmo teste aplicado demonstra que as médias obtidas não diferem entre si. Sendo assim, mesmo tendo havido redução de 28,32% nas concentrações do composto benzeno no solo, o teste probabilístico demonstrou que a diferença média obtida na segunda amostragem não difere significativamente da média obtida na primeira amostragem do solo da área B. 5.2.3 Resultados Obtidos no Ar Extraído dos Poços Os resultados correspondem às campanhas realizadas entre o período de 17/12/2003 a 08/09/2004. O gráfico 5.2 é relativo às medições efetuadas no interior das mangueiras 01, 02 e 04. O gráfico 5.3 é referente apenas à mangueira 03, que devido aos altos valores obtidos nas amostragens, foi retirada do gráfico 5.2 onde estão as demais mangueiras, para que os resultados possam ser mais bem interpretados. No gráfico 5.2, pode-se observar que até a 9º semana de amostragem, as concentrações obtidas foram maiores e também tiveram grandes variações. Após a nona semana, o equipamento PID foi calibrado, passando a obter resultados mais seguros. É provável que o equipamento, nas primeiras semanas de amostragem estivesse apresentando dados menos confiáveis, porém pode-se observar que os