Apostila de Orgânica

Apostila de Orgânica

(Parte 1 de 10)

CURSO DE QUÍMICA UnG

2 Recomendações aos estudantes

A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro.

Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos.

A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior.

Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada.

1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006.

2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005.

3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006.

5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005.

6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008.

Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

1- Hidrocarbonetos Aromáticos 4

Exercícios 26

2- Haletos de Alquila / Arila 29

Exercícios 41

3- Álcoois, Éteres e Epóxidos 4

Exercícios 64

4- Aldeídos e Cetonas 68 Exercícios 79

1- Estrutura e estabilidade do benzeno

No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.

H CH3

Benzeno Benzaldeído Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido.

Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.

OCH3 H

H H O N CH3

Estrona Morfina

N OCH3

Diazepam (valium)

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório.

O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo.

Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos, dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo:

Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. O cicloexeno, um alceno isolado, tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28,2 kcal mol-1) e o 1,3-cicloexadieno, um dieno conjugado, tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-5 kcal mol-1). Como esperado o valor para o cicloexeno, uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados.

Dando um passo adiante, esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1, ou seja, aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno, este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. Em outras palavras, o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”.

150 kJ/mol (diferença)

Benzeno

1,3-cicloexadieno Cicloexeno

cicloexano

Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.

2- A aromaticidade

Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que têm geometria tetraédrica. Veja alguns exemplos abaixo:

As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n deve ser um número inteiro. As estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente três ligações).

OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas.

2.1. Resumo das regras para a ressonância - Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. Apesar de não possuírem existência própria real, as estruturas de ressonância são úteis, pois permitem descrever as moléculas, os radicais e os íons, para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis, chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância.

Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real, o radical ou o íon, é um híbrido de todas elas. b) Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os elétrons. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico, por exemplo, pois para formá-la, teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido.

CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + + +

Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1,3-butadieno aceita um próton

Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado.

Falando de um modo geral, quando movemos os elétrons, movemos apenas aqueles de ligação pi e aqueles de pares não-compartilhados.

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