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Processos Unitários Orgânicos - Esterificação, Notas de estudo de Química Industrial

Para alunos da EEl

Tipologia: Notas de estudo

Antes de 2010
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Compartilhado em 01/10/2009

Andre_85
Andre_85 🇧🇷

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Baixe Processos Unitários Orgânicos - Esterificação e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP Esterificação Prof. MSc. Marcos Villela Barcza Processos Unitários Orgânicos – PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza Esterificação 1- Introdução: Processo de obtenção de ésteres, formado a partir da substituição de uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR). O método mais comum é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo eliminação de água: R C O OH R1 OH R C O O R1 + + H2O Processos de esterificação são importantes na produção de ésteres de interesse comercial principalmente nas áreas de solventes, extractantes, diluentes, plastificantes, surfactantes, polímeros, essências e fragrâncias sintéticas, e como intermediário químico para indústrias farmacêuticas, herbicidas e pesticidas. São divididos em três grandes classes: - Classe dos ftalatos: ésteres ftálicos destacam-se no mercado de polímeros nas áreas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto ponto de ebulição, estabilidade, não apresentam odor e cor, confere ao produto final flexibilidade e maciez. C C O O O O CH3 CH3 Ftalato de dimetila (DMP) C C O O O O CH2 CH2 CH3 CH3 Ftalato de dietila (DEP) Ftalato de butilbenzila (BBP) C C O O O O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 - Ésteres de monóxido de carbono: utilizados para obtenção de formiatos de alquila, ésteres de menor cadeia. CO + R OH H C O O R - Ésteres de ácidos inorgânicos: empregados, por exemplo, na fabricação de nitratos de glicerina e celulose. Visto em detalhes no tópico “Nitração”. - Transesterificação: ésteres quando colocados a reagir com álcoois, ácidos orgânicos ou com outros ésteres ocorrem a transferência dos grupos álcool ou ácido entre eles, levando a formação de outros ésteres. R C O O R1 R C O O R1 R C O O R1 + + + + + + R C O O R2 R C O OH R2 C O O R1 R2 C O O R1 R C O O R3 R2 C O O R3 R2 C O OH R2 OH R1 OH H+ Álcoolise Acidólise Troca éster-éster - Condensação de aldeídos: condensação de duas moléculas de aldeído (Reação de Tishenko) é processo industrial importante na obtenção de acetato de etila. H3C C O H AlCl3 Etanol 2 H3C C O O CH2 CH3 3- Características da esterificação: O método mais comum e mais utilizado em processos industriais para obtenção de ésteres é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo eliminação de água. Reações de esterificação são exemplos clássicos de reações reversíveis; a reação inversa é conhecida como hidrólise: R C O OH R1 OH+ Esterificação Hidrólise (H+) (H+) R C O O R1 + H2O Esterificações são facilitadas através do aumento da temperatura do meio reacional e presença de catalisador. A velocidade de formação do éster depende do ácido orgânico e álcool utilizado. Para aplicações industriais, algumas características destas reações são analisadas e algumas soluções são apresentadas: - Concentração de reagentes: Com quantidades equimolares (1:1) de ácido e álcool, a esterificação pára, segundo sua cinética, quando 2/3 do ácido é consumido. Analogamente, quantidades equimolares de éster e água, a hidrólise pára quando 1/3 do éster reage. Variando a taxa ácido/álcool, isto é, trabalhando com excesso de um dos reagentes, é possível deslocar o equilíbrio, aumentando o rendimento. - Catalisadores: Os principais fatores que influenciam a esterificação são o excesso de um dos reagentes, visto no item anterior, e o uso de catalisadores (H2SO4 e HCl). Estes aceleram os limites da conversão com aumento do rendimento. A desidratação dos álcoois (H2SO4) e corrosão de equipamentos (HCl) são desvantagens na utilização de ácidos minerais como catalisadores. - Reatividade dos álcoois: De uma forma geral, a reatividade dos álcoois variam segundo o tipo de álcool e função do processo de desidratação: 1o > 2o > 3º. Álcoois terciários, por exemplo, tem reatividade muito pequena dada a fácil desidratação: H3C C CH3 CH2 OH H 3o H2SO4 H3C C CH2 CH3 + H2O Outro problema encontrado com álcoois estão relacionados com impedimento estérico e a proximidade das hidroxílas. Quanto mais ramificada é a cadeia carbônica e mais perto estiverem as hidroxílas no álcool, o processo será mais lento e com menor limite de esterificação (baixo rendimento). - Término da esterificação: Processos industriais operam com os regentes, ácido orgânico e álcool e, catalisador, ácido mineral, em refluxo, com excesso de um dos reagentes. Somente consegue-se terminar uma reação de esterificação com a retirada de um dos produtos formados (éster ou água), deslocando o equilíbrio para os produtos (alta conversão). Se produtos e reagentes são insolúveis em água, utilizam-se processos de decantação para a separação. Quando produtos e reagentes são voláteis faz-se a separação através de processos de destilação. Para éster de alta volatilidade, número de carbonos ≤ 3, o éster possui ponto de ebulição menor do que água e o álcool envolvido. Separa-se por retificação a mistura ternária álcool e éster do excesso de água acumulada durante a reação. Depois através de processo de destilação é separado éster e álcool. Exemplos típicos são encontrados nos processos de obtenção dos formiato e acetato de metila: H20 H20 Éster Álcool + Éster Mistura reacional CR CD Reator Álcool Quando o éster é de média volatilidade, número de carbonos entre 4 e 7, o éster tem ponto de ebulição superior da água e arrasta consigo quantidades consideráveis de água, que podem separar-se facilmente por decantação após retificação. Os processos de obtenção de acetatos de butila e amila são exemplos para este tipo de separação: Instalação para obtenção de acetato de metila Processo Contínuo H3C C O OH H3C OH+ + H2OH3C C O O CH3 H2SO4 Descrição - Ácido acético é recuperado na primeira coluna e retorna ao processo; - Metanol contendo sub-produtos é recuperado na segunda coluna e também é enviado para a coluna de esterificação. - Ácido acético, metanol e impurezas como propianato de metila e acetato de isopropila são recuperados; - Acetato de metila é isolado no topo da coluna e retirado com pureza entre 99-99,5%; - O movimento contracorrente do ácido acético e acetato de metila formado são usados para remover a água e outros sub-produtos; - Ácido acético é alimentado na porção superior da coluna de esterificação, e o metanol na porção inferior, a esterificação, catalisada pelo ácido sulfúrico concentrado, ocorre no meio da coluna; do processo: +H3C CH2 OH H3C C O OH H2SO4 + H2OH3C C O O CH2 CH3 Instalação para obtenção de acetato de etila Processo Contínuo Descrição do processo: - Os reatores (Esterificadores) são carregados com ácido acético, etanol a 95% e ácido sulfúrico concentrado; - Após alcançar o equilíbrio da esterificação, éster bruto é transferido para tanque intermediário; - A mistura é pré-aquecida em contracorrente (coluna de refluxo), enviada para coluna de esterificação; - O topo da coluna é mantido a 80OC e o vapor contendo álcool com éster formado e aproximadamente 10% de água é condensado e a mistura é imediatamente enviada para primeira coluna de fracionamento; - A primeira coluna de fracionamento trabalha com a temperatura de topo em 70OC, produzindo um azeótropo ternário com aproximadamente 83% de éster, 9% de etanol e 8% de água; - Esta mistura ternária é enviada para um tanque onde é adicionada uma quantidade de água para formar duas fases e separadas por decantação em um separador orgânico; - A fase superior (orgânica), que contém aproximadamente 93% de acetato de etila, 5% de água e 2% de etanol, é enviada par a segunda coluna de fracionamento de acetato de etila. O produto é retirado com pureza entre 95-100%; Instalação para obtenção de acrilatos de baixo peso molecular Processo Contínuo Álcool Metanol Etanol n-Propanol Isopropanol Catalisador Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácido p-tolueno sulfônico Ácido sólido: Resina de troca iônica catiônica H2C CH C OH O +H2C CH C OR O H2O+ R OH Catalisador (a) Reator de esterificação; (b) Coluna de destilação; (c) Decantador;(d) Coluna de destilação; (e) Coluna de destilação de leves; (f) Coluna de retificação de Álcool; (g) Coluna de retificação de acrilato; (h) Reservatório de inibidor. Descrição do processo: - Ácido acrílico e excesso de álcool (10-30%) alimentam o reator do tipo “leito fixo” (a) com catalisador resina de troca catiônica na temperatura entre 60 e 80ºC; - O efluente do reator de esterificação é enviado continuamente a coluna de destilação (b) onde o éster formado, água e álcool não reagido são removidos pelo topo, utilizando o fundo da coluna de destilação de leves (e) como refluxo, alimentando a coluna de retificação (d) na porção inferior; - No fundo da coluna de destilação (b) é extraído o ácido orgânico não reagido, reciclado para o reator de esterificação. Parte deste líquido reciclado alimenta o decantador (c) onde materiais com pontos de ebulição altos, inibidores, impurezas e polímeros formados são removidos para prevenir o acúmulo destes materiais no sistema; - Na coluna de destilação (d), álcool e a água extraída do fundo da coluna de retificação de álcool (f) que alimenta o topo da coluna, são extraídos pelo fundo, e enviados para a coluna de retificação de álcool (f); o topo da coluna é enviado para a coluna de destilação de leves (e); - Na coluna de retificação de álcool (f) é recuperado, pelo topo, o álcool não reagido e reciclado para o reator de esterificação; o fundo da coluna, água residual, é utilizada como extractante de água na coluna de destilação (d) ou descartada do processo (tratamento biológico ou incineração); - Acetato formado, água e álcool residuais são retirados pelo topo da coluna de destilação de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge concentração de acrilato significativa, alimenta, pela porção inferior, a coluna de retificação de acrilato (g); - Na coluna de retificação (g) o acrilato destilado é retirado pelo topo com pureza acima de 99%; o produto de fundo é enviado para o decantador (c) ou reservatório de inibidor (h); - Em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo; - As colunas de destilação leves (g) e de retificação de acrilato (g) trabalham sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas; - Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico). Instalação para obtenção de acrilatos de alto peso molecular Processo Batelada Catalisador Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácido p-tolueno sulfônico Ácido sólido: Resina de troca iônica catiônica H2C CH C OH O +H2C CH C OR O H2O+ R OH Catalisador Álcool Butanóis Pentanóis C6 C7 C8 (a) Reator de esterificação; (b) Coluna de destilação azeotrópica; (c) Tanque de neutralização;(d) Depósito da fase orgânica; (e) Depósito da fase aquosa; (f) Coluna de retificação de solvente; (g) Coluna de retificação de álcool; (h) Coluna de retificação de acrilato; (i) Decantador; (j) Coluna de destilação. Descrição do processo: - Ácido acrílico e excesso de álcool (≅10%) na presença de um solvente orgânico () e catalisador (preferencialmente H2SO4) são colocados a reagir no reator de esterificação na temperatura de 85 a 95ºC entre 3 e 5 horas; água formada é separada imediatamente pelo topo da coluna de destilação azeotrópica (b); - Depois de completada a reação, efluente do reator é resfriado a 60ºC e transferido para o tanque de neutralização onde o H2SO4 é neutralizado com
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