Baixe Apostila Físico-Química - C e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! CETÉS – Centro Educacional Técnico Suzanense FÍSICO-QUÍMICA C Prof. IDENÉSIO RAMALHO 2 I N D I C E: EQUILÍBRIO QUÍMICO - Reações Reversíveis..................................................................................................................21 - Constante de Equilíbrio...............................................................................................................22 - Grau de Equilíbrio.......................................................................................................................23 - Deslocamento de Equilíbrio Químico (Princípio de Lê Chatelier)...............................................27 EQUILÍBRIO EM MEIO AQUOSO (EQUILÍBRIO IÔNICO) - Conceito......................................................................................................................................29 - Lei da Diluição de Ostwald..........................................................................................................30 - Efeito do íon comum...................................................................................................................32 - Efeito do Íon não-comum............................................................................................................33 - Equilíbrio iônico na água.............................................................................................................34 - pH e pOH....................................................................................................................................35 - Medidores de pH.........................................................................................................................37 HIDRÓLISE DE SAIS E FORÇA DA ÁGUA Conceito............................................................................................................................................41 PRODUTO DE SOLUBILIDADE Conceito............................................................................................................................................44 ELETROQUÍMICA Eletrólise...........................................................................................................................................48 Estudo quantitativo da Eletrólise – Leis de Faraday.........................................................................50 5 Como k1 e k2 são constantes, a relação k1/k2 também é uma constante.Essa nova constante será chamada de Constante de Equilíbrio e será representada por Kc Kc = [ C ]c . [ D ]d [ A ]a . [ B ]b onde: Kc é a Constante de equilíbrio em termos de Concentração Molar Para Equilíbrios Químicos Gasosos Kp = ( pC )c . ( pD )d ( pA )a . ( pB )b onde: Kp é a Constante de Equilíbrio em termos de Pressão Parcial Relação entre Kc e Kp Kp = Kc . (RT)Δn Onde: R é a Constante Universal dos Gases (0,082 atm . L/mol . K) T é Temperatura Absoluta (Kelvin) Δn = nprod -- nreag Grau de Equilíbrio ( α ) É a razão entre o número de mol consumido de um certo reagente e seu número de mol inicial: α = nº. de mol consumido nº. de mol inicial Exemplo: 01) Para a reação : 2 SO2 (g) + O2 (g) --------------- SO3 (g) Kc = [ SO3 ]2___ e Kp = ( pSO3 )2____ [ SO2 ]2 . [ O2 ] ( pSO2 )2 . ( pO2 ) 02) Considere o sistema: 1 L T = 500ºC 1 L PCl5 (g) PCl5 (g) 2 mols PCl5 Cl2 (g) 0,4 mols de PCl5 PCl3 (g) início t = 0 equilíbrio t = 15 min 6 Reação Química: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) a) No início (t=0) PCl5 se decompõe em PCl3 e Cl2, temos a reação direta. b) À medida que são produzidos, PCl3 e Cl2 reagem entre si e formam PCl5, temos a reação inversa. c) As duas reações ocorrem simultaneamente e após 15 min tem-se o equilíbrio. Neste momento as velocidades direta e inversa se igualam e a concentração de todas as três substâncias não se altera mais. Tabela: 1 PCl5 (g) 1 PCl3 (g) + 1 Cl2 (g) início (t=0) 2 mols 0 0 REAG/FORM 1,6 mols 1,6 mols 1,6 mols n no equil. 0,4 mols 1,6 mols 1,6 mols [ ] no equil. 0,4 mol/L 1,6 mol/L 1,6 mol/L Para calcular a linha REAG/FORM utilizar a relação entre os coeficientes: nPCl5 = nPCl3 = nCl2 e [ ] no equil. = n 1 1 1 V Cálculo da Constante Kc Kc = [ PCl3 ] . [ CL2 ] Kc = 1,6 . 1,6 Kc = 6,4 mol/L [ PCl5 ] 0,4 Cálculo da Constante Kp Kp = Kc . (RT)Δn Kp = 6,4 . (0,082 . 773)1 Kp = 405,67 atm Cálculo do Grau de Equilíbrio (α) α = nº. de mol consumido α = 1,6 α = 0,8 ou α% = 80 % nº. de mol inicial 2,0 Interpretação dos valores obtidos: a) Valores de Kc > 1 (no equilíbrio a concentração de produtos é maior que a de reagentes) Kc = 1 (a concentração de produtos e reagentes no equilíbrio são iguais) Kc < 1 (no equilíbrio a concentração de reagentes é maior que a de produtos) b) No exemplo dado, quando a reação atinge o equilíbrio predomina a concentração de PCl3 e Cl2. c) Por ser um sistema gasoso o valor de Kp nos mostra que no equilíbrio PCl3 e Cl2 exercem maiores pressões parciais que o PCl5. d) O grau de equilíbrio nos mostra que 80 % das moléculas iniciais reagiram até a reação atingir o equilíbrio. 7 Exercícios: 01) recipiente fechado T = 100ºC 4 mols H2 (g) 2 mols N2 (g) Quais os valores de Kc, Kp e αH2 ? No equilíbrio formou-se V = 5 L 1,5 mols NH3 (g) 02) recipiente fechado T = 500ºC Quais os valores de Kc, Kp e αHI ? 0,8 mol HI (aquec) No equilíbrio resta 0,3 mol HI V = 2 L 03) recipiente fechado T = 1000ºC Quais os valores de Kc, Kp ? 1,2 mols SO3 (aquec) αSO3 = 65 % V = 5 L R = 0,082 atm . L/mol . K 04) recipiente fechado T = cte CO(g) O2 (g) Qual o valor de Kp ? pCO = 2,4 atm pO2 = 1,8 atm No equilíbrio pO2 = 0,75 atm 05) Num recipiente de 2 L de capacidade encontra-se o seguinte sistema em equilíbrio: N2 (g) + H2 (g) NH3 (g) 10 Influência da pressão Aumentando-se a pressão sobre um sistema em equilíbrio químico, este se desloca para o sentido de menor volume e diminuindo-se a pressão ocorre o contrário. No exemplo dado,se aumentarmos a pressão haverá momentaneamente um deslocamento para a direita (v1 aumenta em relação a v2), que é o sentido que sofre contração de volume (2 volumes), de modo a aumentar a formação de NH3 (g). Se diminuirmos a pressão sobre esse sistema o equilíbrio se desloca para a esquerda (v2 aumenta em relação a v1), que é o sentido que sofre expansão de volume (4 volumes), de modo a aumentar a decomposição da amônia, formando mais N2(g) e H2(g). Este deslocamento ocorre até que novo equilíbrio seja atingido (v1 se iguale a v2). Influência da temperatura Aumentando-se a temperatura (aquecimento) de um sistema em equilíbrio químico, este se desloca no sentido que absorve o calor fornecido por esse aumento de temperatura, ou seja, o sentido onde a reação é endotérmica e diminuindo-se a temperatura (resfriamento) ocorre o contrário. No exemplo dado, como a reação no sentido direto é exotérmica (libera calor), um aumento de temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, que é o sentido endotérmico (absorve calor), de modo a decompor a NH3 (g) (v2 aumenta em relação a v1) e um resfriamento favorece o deslocamento para o sentido direto (v1 aumenta em relação a v2), de modo a formar mais amônia, até que novo equilíbrio seja atingido. Influência das concentrações Aumentando-se a concentração (adicionando) de uma das substâncias presentes no equilíbrio, este se desloca no sentido a consumir aquilo que foi adicionado a mais (lado oposto daquilo que foi adicionado ao sistema) e diminuindo-se a concentração (retirando do sistema), o equilíbrio se desloca no sentido a formar aquilo que foi retirado. No exemplo dado se aumentarmos a concentração de H2 (g) no sistema em equilíbrio, este se desloca no sentido a consumir o H2 (g) que foi adicionado a mais, que é o sentido de formação de NH3 (g). Neste caso v1 aumenta em relação a v2. Se retirarmos H2 (g), o equilíbrio se desloca no sentido a repor o H2 (g) que foi retirado, que é o sentido inverso, o da decomposição da amônia, e assim por diante. Influência do catalisador Quando adicionamos um catalisador a um sistema em equilíbrio químico, este aumenta tanto a velocidade no sentido direto como a velocidade no sentido inverso, na mesma proporção. Assim, catalisadores não provocam deslocamento de equilíbrio. Eles provocam apenas uma diminuição do tempo necessário para se atingir o equilíbrio químico. Exercícios: 01) Dado o equilíbrio: CO (g) + H2 (g) CH3OH (g) + calor Indique o efeito provocado por estes fatores: a) Diminuição da concentração de CO (g). b) Aumento da concentração de H2 (g). c) Retirada de CH3OH (g). d) Aquecimento do sistema. e) Aumento da pressão do sistema. f) Adição de catalisador ao sistema. 11 02) Para o sistema em equilíbrio: N2 (g) + O2 (g) NO (g) ΔH > 0 Diga qual é o efeito provocado por: a) Adição de gás oxigênio. b) Remoção de NO (g). c) Resfriamento do sistema. d) Adição de catalisador. e) Diminuição do volume do recipiente. 03) Na preparação do ácido sulfúrico, em uma das etapas do processo ocorre a seguinte reação de equilíbrio: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) ΔH < 0 Para aumentar o rendimento da reação é conveniente: a) Aumentar a temperatura e a pressão sobre o sistema. b) Diminuir a temperatura e a pressão sobre o sistema. c) Diminuir a temperatura e aumentar a pressão sobre o sistema. d) Aumentar a temperatura e diminuir a pressão sobre o sistema. e) Deixar a temperatura constante e diminuir a pressão sobre o sistema. Exercícios complementares: 01) A constante de equilíbrio (Kc) da reação N2(g) + H2(g) NH3(g) aumenta com a diminuição da temperatura. Com base nesse dado pode-se afirmar que: a) A formação da amônia é uma reação exotérmica. b) O equilíbrio da reação desloca-se para a direita com o aumento de temperatura. c) Para aumentar a formação de NH3 é preciso aumentar a temperatura, aumentar a pressão e adicionar um catalisador. d) Para aumentar a formação de NH3 é preciso diminuir a temperatura, diminuir a pressão e retirar a amônia formada. e) Há diminuição da velocidade da reação endotérmica pelo aumento de temperatura e aumento da pressão. f) Não há deslocamento de equilíbrio pelo aumento de pressão. 02) Na reação em equilíbrio abaixo, para aumentar a formação de CO2 (g) é necessário: CO(g) + O2(g) -- calor CO2 (g) a) Aumentar a temperatura, aumentar a pressão e retirar o SO3 formado b) Diminuir a temperatura, diminuir a pressão e adicionar um catalisador. c) Aumentar a temperatura, diminuir a pressão e adicionar um catalisador. d) Diminuir a temperatura, aumentar a pressão e aumentar o fluxo de oxigênio. e) Manter a pressão, diminuir a temperatura e retirar o SO3 formado. f) Diminuir a temperatura, aumentar a pressão e retirar monóxido do sistema. 12 03) Considere o sistema em equilíbrio (equação não balanceada). H2S (g) + O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) ∆H < 0 Para aumentar o rendimento do dióxido de enxofre é conveniente: a) Alimentar com O2, aumentar T, diminuir P e retirar o SO2 formado. b) Retirar H2S, diminuir T, aumentar P e adicionar um catalisador. c) Alimentar com H2S, aumentar T, aumentar P e adicionar água ao stema. d) Alimentar com O2, diminuir T, manter P constante e retirar o SO2 formado. e) Alimentar com H2S, diminuir T, aumentar P e retirar água do sistema. f) Alimentar com O2, aumentar T, aumentar P, adicionar catalisador e retirar o SO2 formado. 15 b) Ela é usada principalmente para soluções diluídas e eletrólitos fracos (α < 5%). c) A maioria dos casos práticos refere-se a monoácidos e monobases. d) No caso de ácidos fracos (α < 5%), o denominador 1 - α da expressão será considerado 1, pois α é um valor muito pequeno. Assim a expressão da lei da diluição se resume no seguinte: Ki = α2 . η Quanto mais diluído é o eletrólito, maior é o seu grau de ionização Se a ionização se der em etapas, estabelecemos tantas constantes quantas forem as etapas. Exemplo: Ionização do H2SO4 H2SO4 + H2O HSO4-- + H3O+ ou 1ª. etapa (liberação do 1º. H+) H2SO4 H+ + HSO4-- onde Ka1 = [ H+ ] . { HSO4-- ] [ H2SO4 ] HSO4-- + H2O SO42-- + H3O+ ou 2ª. etapa (liberação do 2º. H+) HSO4-- H+ + SO42-- onde Ka2 = [ H+ ] . [ SO42-- ] [ HSO4-- ] O grau de ionização da 1ª. etapa (liberação do 1º. H+) é sempre muito maior do que o grau das etapas subseqüentes. Assim: α1 > α2 > ... > αn Ka1 > Ka2 > ... > Kan Observe a tabela de constantes de ionização de alguns ácidos fracos, em soluções aquosas de mesma molaridade: O ácido com maior Ka é o HNO2. Supondo todos eles com a mesma concentração molar, O HNO2 é a solução com maior “acidez” (maior concentração de íons H+), ou seja, é mais forte que os outros. Consequentemente o HCN menos ácido. Ácido Ka (25ºC) Ácido Nitroso (HNO2) 5,0 . 10--4 Ácido Acético (CH3COOH) 1,8 . 10--5 Ácido hipocloroso (HClO) 3,2 . 10--8 Ácido Cianídrico (HCN) 4,0 . 10--10 16 Exercícios: 01) Escrever a expressão da constante de equilíbrio para os seguintes eletrólitos: a) HClO2 b) HNO2 c) H2SO3 d) NH4OH e) H3PO4 f) Fe(OH)3 02) Calcule a molaridade de íons H+ em íons-g/L (ou concentração hidrogeniônica) do ácido acético (HAc) e a constante de ionização deste ácido numa solução 0,1 M com grau de ionização 0,9 %. Escrever a expressão de Ka e a equação de equilíbrio. 03) Calcular o grau de ionização de um monoácido fraco (HA), em solução 0,3 M, sabendo que seu Ka = 1,8 . 10—3. Calcular em seguida sua concentração hidrogeniônica [H+] em íons-g/L. Escrever a expressão de Ka e a equação de equilíbrio. 04) O ácido acetilsalicílico (AAS), mais conhecido como aspirina, é um ácido orgânico fraco. Uma solução aquosa é preparada dissolvendo-se 0,1 mol de aspirina por litro. A concentração de íons H+ nessa solução é 0,004 íons-g/L. Calcule o Ka da aspirina. 05) Em uma solução 0,2 mol/L, o α do HAc é igual a 0,3 %. Diluindo essa solução até que se torne 0,02 mol/L, qual será seu novo α ? 06) A constante de ionização do hidróxido de amônio (NH4OH) é de 1,8 . 10—5 mol/L. O grau de ionização à temperatura T é de 3 % : a) Qual a expressão da constante de equilíbrio? b) O que acontecerá ao equilíbrio se adicionarmos um sal como o NH4Cl? c) Qual a molaridade da solução inicial? d) Qual o novo valor de α se 200 mL de solução inicial for diluída até 800 mL com água? Efeito do íon comum Observe o seguinte sistema: HCN α HCN H+ + CN-- H+ CN-- (ácido fraco) HCN íon comum NaCN α NaCN Na+ + CN-- H+ CN-- (sal do ácido fraco) Na+ HCN CN-- 17 Pelo Princípio de Lê Chatelier: A adição de um íon comum a um sistema em equilíbrio desloca esse equilíbrio de modo a consumir o que foi adicionado (lado oposto do íon adicionado). HCN H+ + CN-- Efeitos da adição de um íon comum: a) A adição de uma sal de ácido fraco a uma solução desse ácido enfraquece-o ainda mais (diminui seu α). b) A adição de um sal de base fraca a uma solução dessa base enfraquece-a ainda mais (diminui seu α). c) Se o equilíbrio acima foi deslocado para a esquerda com a adição de NaCN, aumenta a formação de HCN e diminui a presença de íons H+ e CN-- que já estavam na solução antes da adição do íons comum. Conseqüentemente o HCN ficou mais fraco do que já era. Efeito do íon não comum Uma outra aplicação do princípio de Lê Chatelier a equilíbrios iônicos se refere ao efeito da adição de uma substância que não contém um íon em comum com o equilíbrio considerado, mas que exerce ação deslocadora desse equilíbrio. Observe o equilíbrio cromato-dicromato em meio ácido (H+) abaixo: 2 CrO42-- + 2 H+ Cr2O72-- + H2O - CrO42-- H+ íons cromato íons dicromato CrO42-- (cor amarela) (cor alaranjada) H+ H2O Cr2O72— Ao adicionarmos uma solução básica (NaOH por exemplo), contendo íons OH— ao equilíbrio acima, estes íons OH-- irão retirar íons H+ da solução para formação de moléculas de água. Haverá, portanto, deslocamento do equilíbrio no sentido de repor o que foi retirado, ou seja, para a esquerda. Visualmente percebemos isto pela coloração da solução que ornará mais amarela (formação de mais íons CrO42--). Exercícios: 01) O que acontecerá a uma solução saturada de hidróxido férrico, Fe(OH)3, se adicionarmos NaOH a essa solução em equilíbrio? Explicar com esquemas, equações e comentários. 02) A desnitrificação é um fenômeno que prejudica a fixação de ânions nitrato, NO3--, pelas plantas.Ela é mais intensa em solos pouco aerados, onde ocorre a redução de nitrato a N2. 5 C6H12O6 + 24 NO3-- + 24 H+ 30 CO2 + 42 H2O + 12 N2 Para evitar esse problema é comum alcalinizar o solo. Explique como isso é possível: 20 pH e pOH (Acidez e Basicidade) O potencial hidrogeniônico (pH) e potencial hidroxiliônico (pOH) são uma escala logarítmica da medida da [ H+ ] e [ OH-- ] . Essa escala foi introduzida em 1909, pelo bioquímico dinamarquês Soren Peter Lauritz Sorensen (1868- 1939). soluções neutras [ H+ ] 100 10--7 10-14 soluções ácidas soluções básicas [ OH-- ] 10--14 10--7 100 pH = -- log [H+] [H+] = 10--pH pOH = -- log [OH--] [OH--] = 10--pOH A escala acima fica assim: soluções neutras pH 0 7 14 soluções ácidas soluções básicas pOH 14 7 0 pH + pOH = 14 Observações: a) Quanto menor o pH (de 7 tendendo a zero), mais ácida é a solução. b) Quanto maior o pH (de 7 tendendo a 14), mais básica e a solução. Tabela de pH de soluções líquidas a 25ºC SOLUÇÃO pH SOLUÇÃO pH Soda Cáustica 1 M 13,0 Queijo 4,8-6,4 Água Sanitária (NaClO) 11,8-12,5 Água de Chuva 5,6-6,0 Clara de Ovo 7,8-8,2 Leite de Magnésia 10,5-10,6 Água do mar 7,7-8,2 Amoníaco 11,8-12,4 Sangue Humano 7,3-7,5 Detergentes 7,5-8,5 Lágrima 7,0-7,2 Suco de Tomate 3,5-5,0 21 Leite de Vaca 6,8-7,0 Urina Humana 4,8-8,4 Saliva Humana 6,4-6,9 Cerveja 4,4-4,6 Água Potável 6,5-8,0 Suco de Laranja 3,9-4,2 Água Pura 7,0 Vinho 3,0-4,0 Café Preparado 5,8-6,2 Vinagre 2,9-3,2 Refrigerante 4,9-5,2 Suco de Limão 2,2-2,4 Medidores de pH a) Indicadores O uso de indicadores na medida de pH é razoavelmente preciso. Estes indicadores são geralmente substâncias orgânicas de caráter ácido muito fraco, caráter básico muito fraco ou ainda caráter anfótero, que possuem a propriedade de mudar de coloração na presença de um ácido ou uma base. Observe abaixo o comportamento de um indicador, o Vermelho de Tornassol (HIn). Na forma associada (molecular) este indicador tem cor vermelha e na forma ionizada, o íon In- tem cor azul. HIn H+ + In- Vermelho Azul Numa solução básica, o OH- consome H+ e o equilíbrio desloca-se para a direita, no sentido de formar In- e o indicador apresenta a coloração azul. Numa solução ácida, a quantidade de H+ aumenta e o equilíbrio desloca-se para a esquerda, no sentido de formar HIn e o indicador apresenta cor azul. O exposto para o Vermelho de Tornassol é o funcionamento geral dos indicadores. Na prática, a mudança de coloração não é instantânea, existe uma faixa de pH na qual ocorre a viragem de coloração do indicador. Tabela de indicadores e suas faixas de viragem Indicador Viragem do Indicador (intervalo de pH) Cor abaixo do intervalo de pH de viragem Cor acima do intervalo de pH de viragem Azul de Timol 1,2-2,8 Vermelha Amarela Azul de Bromofenol 3,0-4,6 Amarela Violeta-Avermelhada Vermelho Congo 3,0-5,2 Violeta-Azulada Alaranjado-Avermelhada Alaranjado de Metila 3,1-4,4 Vermelha Alaranjado-Amarelada Verde de Bromocresol 3,8-5,4 Amarela Azul Vermelho de Metila 4,4-6,2 Vermelha Alaranjado-Amarelada Vermelho de Tornassol 5,0-8,0 Vermelha Azul Vermelho de Bromofenol 5,2-6,8 Amarelo-Alaranjada Púrpura Azul de Bromotimol 6,0-7,6 Amarela Azul Vermelho de Fenol 6,8-8,2 Amarela Vermelha Vermelho Neutro 6,8-8,0 Vermelho-Azulada Alaranjado-Amarelada Vermelho de Cresol 7,0-8,8 Amarela Púrpura Azul de Timol 8,0-9,3 Amarela Azul Fenolftaleína 8,2-9,8 Incolor Violeta-Avermelhada Timolftaleína 9,3-10,5 Incolor Azul Amarelo de Alizarina 10,0-12,1 Amarelo-Clara Amarelo-Acastanhada Azul de Epsilon 11,6-13,0 Alaranjada Violeta 22 b) Aparelhos eletrônicos Como a condutibilidade elétrica de uma solução aquosa está relacionada à concentração de seus íons, a sua medida é uma forma de se determinar a [H+] e portanto o pH. Os aparelhos denominados potenciômetros, que determinam o potencial elétrico, e pHmetros, que medem a condutibilidade elétrica da solução, possuem uma escala que mostra o pH da solução. Exemplos: 01) Qual o pH e o pOH de uma solução que apresenta concentração hidrogeniônica [ H+ ] = 0,001 íons-g/L ? Solução: [ H+ ] = 0,001 = 10--3 íons-g/L pH = -- log [ H+ ] pH + pOH = 14 [ OH-- ] = 10--pOH pH = -- log 10—3 3 + pOH = 14 [ OH--] = 10--11 íons-g/L pH = 3 pOH = 14 -- 3 pOH = 11 02) Qual o pH, o pOH e a concentração hidrogeniônica [ H+ ] de uma solução que apresenta concentração hidroxiliônica [ OH-- ] = 10--5 íons-g/L ? Solução: pOH = -- log [ OH-- ] pH + pOH = 14 [ H+ ] = 10--pH pOH = -- log 10—5 pH + 5 = 14 [ H+] = 10—9 íons-g/L pOH = 5 pH = 14 -- 5 pH = 9 03) Qual o pH e o pOH de uma solução que apresenta concentração { H+] = 4 . 10—2 íons-g/L? Dado log 4 = 0,6. Solução: log (a . b) = log a + log b pH = --log [H+] pH + pOH = 14 pH = -- log 4 . 10—2 1,4 + pOH = 14 pH = -- (log 4 + log 2) pOH = 12,6 pH = 1,4 Exercícios: 01) Calcule as concentrações molares de H+. Ac- e HAc numa solução 0,1 M de ácido acético, sabendo que nessa solução o ácido está 1,34 % ionizado. Calcule também o valor da constante de equilíbrio. 02) A constante de ionização de um monoácido fraco HA é de 9 . 10-8. Calcule seu grau de ionização numa solução 0,01 M, em determinada temperatura. 03) Numa solução x molar de um ácido HA, seu grau de ionização a certa temperatura é 0,01 %. Determine x, sabendo que a constante de ionização desse ácido é 1,2 . 10-9. 04) Calcule o grau de ionização e a concentração hidrogeniônica de uma solução 0,02 mol/L de ácido acético (HAc) a 25ºC, sendo a sua constante igual a 1,8 . 10-5. 05) A constante de ionização do ácido fórmico (HCO2H) é 2. 10-4. Construa um gráfico dos valores de α em função de M. 25 HIDROLÍSE DE SAIS E FORÇA DA ÁGUA Observa-se experimentalmente que soluções aquosas de alguns sais têm características ácidas (pH < 7), enquanto soluções aquosas de outros sais têm características básicas (pH > 7). Outros sais ainda, em solução aquosa, possuem pH = 7, isto é, formam soluções neutras. A explicação para esse comportamento é dada a seguir: Toda reação de salificação: ÁCIDO + BASE SAL + ÁGUA Admite reação inversa: SAL + ÀGUA ÀCIDO + BASE Portanto estabelece o equilíbrio: SAL + ÀGUA ÀCIDO + BASE Todos os sais sofrem HIDRÓLISE (reação com água), com exceção daqueles derivados de ácido forte e base forte. O cátion do sal identifica a base da qual ele deriva, enquanto o ânion identifica o ácido. Como exemplo, temos o NH4Cl, que deriva da base NH4OH (base fraca) e do HCl (ácido forte). Assim o cloreto de amônio é um sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca. SAL DERIVADO DE EXEMPLO ÁCIDO DE ORIGEM BASE DE ORIGEM HIDRÓLISE SOLUÇÃO Kh Ac Forte e Base Fraca NH4Cl HCl NH4OH NH4+ + HOH NH4OH + OH- Ácida pH < 7 Kh = Kw Kb Ac Fraco e Base Forte NaCN HCN NaOH CN- + HOH HCN + OH- Básica pH > 7 Kh = Kw Ka Ac Fraco e Base Fraca NH4CN HCN NH4OH NH 4+ + CN- + HOH NH4OH + HCN Neutra pH = 7 Kh =_Kw_ Ka.Kb Ac Forte e Base Forte NaCl HCl NaOH Não ocorre Neutra pH = 7 ___ Nos quatro casos estudados podemos observar que: a) Na hidrólise do sal ocorre, na verdade, a hidrólise do íon correspondente à “parte fraca” (ao ácido fraco e/ou à base fraca). b) Na hidrólise prevalece o caráter ácido-base do mais forte. c) Cátions de base forte não se hidrolisam. d) Cátions de base fraca se hidrolisam. e) Ânions de ácido forte não se hidrolisam. f) Ânions de base fraca se hidrolisam. 26 Expressões: Para sais de eletrólitos muito fracos Kh = αh2 . η ou Kh = αh2 . η 1 - αh Onde: Kh é a constante de hidrólise do sal αh é o grau de hidrólise do sal Exercícios: 01) Sobre os sais abaixo, dizer se ocorre hidrólise. Caso ocorra, mostrar a equação de hidrólise e o caráter da solução (ácida, básica ou neutra). a) NaHCO3 b) KNO3 c) KBr d) NH4NO3 e) Na2S f) CaCl2 g) Ca(Ac)2 h) NH4NO2 i) Na2CO3 02) São preparadas quatro soluções, com a mesma concentração: de KOH, de HNO3, de NaCN e de NaCl. a) Qual delas apresenta o maior pH ? b) Qual delas apresenta o menor pH ? c) Em qual delas ocorre hidrólise do cátion ? 03) Dissolve-se cloreto de amônio (NH4Cl) em água, a 20ºC. Sabendo que nessa temperatura a constante de ionização do NH4OH é 2 . 10-5 mol/L, calcule a constante de hidrólise. 04) Prepara-se uma solução de cianeto de potássio a 20ºC. Determine a constante de hidrólise, sabendo que a constante de ionização do HCN é 8 . 10-10 mol/L. 05) Calcule a constante de hidrólise do acetato de amônio (NH4Ac), sabendo que as constantes de ionização do HAc e do NH4OH são 2 . 10-5 mol/L, na temperatura considerada. 06) Tem-se uma solução aquosa 0,25 M de nitrito de sódio a 25ºC. Sabendo que nessa temperatura a constante de ionização do ácido nitroso é 4 . 10-4, calcule a constante de hidrólise e o pH desta solução. Kh = 2,5 . 10-11 07) A constante de ionização do hidróxido de amônio a 18ºC é 1,8 . 10-5. Determine a constante de hidrólise e o pH do cloreto de amônio, numa solução 0,4 M a essa temperatura. Kh = 5,5 . 10-10 08) Determine o pH de uma solução 0,5 M de benzoato de sódio, sabendo que a constante de ionização do ácido benzóico (ácido fraco) vale 5 . 10-5. pH = 9 09) Tem-se uma solução 0,2 M de cloreto de amônio. Calcule o pH dessa solução, sabendo que a constante de ionização do hidróxido de amônio é 2 . 10-5. pH = 5 10) Prepara-se uma solução dissolvendo-se 5,35 g de NH4Cl em 500 mL de água. Determine o pH e o pOH dessa solução. Dado KNH4OH = 2 . 10-5. pH = 5 e pOH = 9 11) Calcule o pH e o pOH numa solução 0,05 M de NaCN. Dado KHCN = 2 . 10-9. pH = 10,7 e pOH = 3,3 27 12) Sabendo que o grau de hidrólise do acetato de sódio é 7,5 . 10-6 numa solução 0,8 M, qual o pH da solução ? pH = 8,77 13) Tem-se uma solução 0,5 M de NH4Br. Sabendo que a constante de ionização do NH4OH é 1,8 . 10-5, calcule: a) O grau de hidrólise e a constante de hidrólise do brometo de amônio. αh = 3,3 . 10-3 % b) A concentração de íons H+ dessa solução. [H+] = 1,7 . 10-5 íons-g/L c) O pH e o pOH dessa solução. pH = 4,77 e pOH = 9,23 14) Sabendo que KHAc = 2 . 10-5 e KNH4OH = 2 . 10-5, calcule a constante de hidrólise e o pH numa solução 0,5 M deste sal. Exercícios complementares: 01) Dissolvem-se 32,8 g de acetato de sódio (CH3COONa) para formar 2 L. Pede-se: a) Escrever a reação de hidrólise e fornecer o caráter da solução. b) Calcular a constante de hidrólise (Kh). c) Calcular o grau de hidrólise em % (αh). d) Calcular a [H+] ou [OH-]. e) Calcular o pH e o pOH desta solução. 02) Prepara-se uma solução dissolvendo-se 10,7 g de NH4Cl em 500 mL de água. Calcular o pH e o pOH dessa solução. Dado: KNH4OH= 2 . 10-5 03) Sabe-se que em solução 0,2 M de ácido fórmico (HCOOH), a cada 300 moléculas dissolvidas, 9 delas sofrem ionização. Com base nesta informação, se dissolvermos 1,7 g de formiato de sódio (HCOONa), pede- se: a) A equação de hidrólise do sal e o caráter da solução. b) A constante de hidrólise. c) A constante de ionização do ácido. d) O grau de hidrólise (em %). e) O pH e o pOH da solução de ácido fórmico. f) O pH e o pOH da solução de formiato de sódio. 04) O grau de hidrólise do NaCN, em solução 0,2 N é 0,85 % a 25ºC. Se dissolvermos 0,54 g de HCN afim de formar 250 mL solução, qual será o pH e o pOH desta solução do ácido? 05) Uma solução 0,5 M de benzoato de sódio possui pH=9. Determinar o pH de uma solução 0,2 M de ácido benzóico. 30 d) De uma solução saturada de sulfeto de alumínio, de molaridade η: Al2S3(aq) 2 Al3+(aq) + 3 S2-(aq) η 2 η 3 η Kps = [Al3+]2 . [S2-]3 = (2 η)2 . (3 η)3 = 108 η5 unidade: (mol/L)5 02) A determinada temperatura, a solubilidade do sulfato de prata em água é 2 . 10-2 mol/L. Calcule o Kps. Resolução: Ag2SO4 2 Ag+ + SO42- η 2 η η η = 2 . 10-2 mol/L Kps = [Ag+]2 . [SO42-] = (2 η)2 . η = 4 η3 Kps = 4 (2 . 10-2)3 Kps = 3,2 . 10-5 (mol/L)3 Exercícios: 01) Tem-se uma solução saturada de um eletrólito. Adicionando-se 10 g desse eletrólito à solução, igual quantidade do eletrólito se depositará, se não for alterada a temperatura. ( ) certo ( ) errado 02) A constante do produto de solubilidade Kps de um eletrólito independe da temperatura. ( ) certo ( ) errado 03) Quanto maior o Kps, __________ (mais/menos) solúvel é esse eletrólito. 04) Entre dois eletrólitos, o mais solúvel é aquele que apresentar ____________(maior/menor) Kps. 05) Numa solução insaturada de um eletrólito ainda é possível dissolve-lo, sem que haja corpo de fundo. ( ) certo ( ) errado 06) Numa solução super saturada todo o eletrólito está dissolvido. ( ) certo ( ) errado 07) Uma solução saturada de um eletrólito contém este eletrólito dissolvido e não dissociado. ( ) certo ( ) errado 08) Quanto maior a temperatura de um solvente, tanto maior será a quantidade de soluto que pode ser dissolvida nele. ( ) certo ( ) errado ( ) nem sempre, mas na maioria dos casos 09) A solubilidade de um soluto é o mesmo que preparar uma solução saturada desse soluto. ( ) certo ( ) errado 10) A velocidade de dissolução ___________(cresce/decresce) com o passar do tempo e essa dissolução é mais fácil quando o sólido está pulverizado. ( ) certo ( ) errado 11) A velocidade de dissolução é __________________(inversamente/diretamente) proporcional à concentração da solução. 12) Considere os equilíbrios abaixo: Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Kps = 6 . 109 Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s) Kps = 1 . 1016 31 a) Qual dos sais de prata é mais solúvel? Justifique: b) Calcule a concentração de íons Ag+ numa solução saturada de AgI. 13) Calcule a solubilidade do Fe2S3 em água, a 18ºC, sabendo que nessa temperatura seu Kps é 3,456 . 10-52. 2 . 10-11 mol/L 14) A solubilidade do Fe(OH)3 é 4,82 . 10-8 g/L. Calcule seu Kps. Dados Fe=56 O=16 e H=1. 1,1 . 10-36 15) Calcule a solubilidade a 25ºC do Ag3PO4, sabendo que nessa temperatura seu Kps é 1,56 . 10-18. 1,5 . 10-5 mol/L 16) Calcule o Kps do BaCO3, sabendo que na água a solubilidade desse sal é 0,13 mol/L. 1,60 . 10-4 17)Tem-se 1 L de uma solução saturada de AgCl. Nessa solução encontramos 1,7 . 10-3 g do sal. Determine seu Kps. 18) Calcule a concentração de íons OH- necessária para iniciar a precipitação do hidróxido férrico numa solução 0,1M de FeCl3. Dado Kps do hidróxido férrico = 1,1 . 10-36. 2,2 . 10-12 íons-g/L 19) Quantos gramas de BaSO4 podem ser dissolvidos a 25ºC em 200 mL de solução de sulfato férrico de concentração 8 g/L? Dado Kps do sulfato de bário é 1,2 . 10-10. 9,32 . 10-8 20) O Kps do Fe(OH)3 é 1,16 . 10-16. Qual a massa desse soluto necessária para saturar 250 mL de água, a 20ºC? 21) A solubilidade do sulfato plumboso, em água, é de 0,045 g/L, a 25ºC. Qual o Kps desse sal? 2,19 . 10-8 22) O produto de solubilidade do brometo de prata é 5,2 . 10-13. Se uma solução contém 2 . 10-2 mol de íons Br-, qual a máxima concentração de íons Ag+ necessária para saturar a solução? 2,6 . 10-11 Exercícios complementares: 01) Adicionando-se 20 g de um sal, de fórmula geral X2Y, em 2000 mL de água, obtém-se como corpo de fundo 19,9334 g do sal. Calcule o Kps do sal na temperatura considerada. Dados X = 108 e Y = 118. 02) Sabendo que a solubilidade do cromato de prata (Ag2CrO4) é de 5 mg a cada 200 mL, na temperatura considerada, calcular o seu Kps nesta temperatura. Dados Ag = 108, Cr = 52 , O = 16. 03) Se adicionar 0,25 g de fosfato de prata em 500 mL de água a 25ºC, será obtida uma solução saturada, insaturada ou supersaturada? Justifique com cálculos. Dado Kps = 1,0 . 10-21 04) Calcule a solubilidade (em mol/L e em g/L) e o pH de uma solução saturada de hidróxido plumboso? Dado Kps = 4 . 10-15 05) Se dissolver 500 mg de cromato de cálcio em 250 mL de água a 25ºC, será obtida uma solução saturada, insaturada ou supersaturada? Justifique com cálculos. Dados Kps = 7,1 . 10-4 , Ca=40, Cr=52, 0=16 06) Sabendo que a solubilidade do cromato de prata é de 5 mg a cada 200 mL, na temperatura considerada, calcular o Kps nessa temperatura. Dados Ag=108, Cr=52, 0=16 07) Se adicionar 10 mg de fosfato plumboso em 400 mL de água a 25ºC, será obtida uma solução saturada, insaturada ou supersaturada? Justifique com cálculos. Dado Kps = 8,0 . 10-43 32 ELETROQUÍMICA ELETRÓLISE É a reação de oxi-redução provocada pela corrente elétrica. O processo de eletrólise é basicamente contrário ao da pilha. Enquanto o processo químico da pilha é espontâneo, na eletrólise teremos um processo não espontâneo, provocado por uma corrente elétrica. Como fazer uma eletrólise? Preparamos uma solução de cloreto de sódio, por exemplo. Em seguida, instalamos dois eletrodos acoplados com um gerador. Observamos a formação de bolhas de gases nas imediações dos eletrodos. Isso mostra que está ocorrendo uma reação química provocada pela corrente elétrica, ou seja, uma eletrólise. A eletrólise é um processo que se baseia na descarga de íons, isto é, ocorre uma perda de carga por parte de cátions e ânions. Imagine um eletrólito genérico AB, cuja dissolução em água produza íons A+ e B-. AB A+ + B- Instalando o gerador com dois eletrodos, um deles funcionará como pólo positivo e o outro como pólo negativo. Quando em contato com a solução, os eletrodos irão atrair alguns íons e repelir outros. Simplificando, poderíamos dizer que o pólo positivo atrai os íons negativos (ânions) e o pólo negativo atrai os íons positivos (cátions). Verifica-se assim uma migração de íons em direção aos eletrodos onde ocorre uma descarga. Então: a) A descarga dos ânions: Os ânions migram para o pólo positivo, e aí perdem a carga, isto é, sofrem uma descarga. Para tanto, os ânions precisam ceder elétrons para o pólo positivo. Pólo + : B- Bo + e A partícula Bo resultante da descarga deixa de participar do processo. b) A descarga dos cátions: Os cátions, por sua vez, migram para o pólo negativo e também sofrem uma descarga. Para isso acontecer é necessário que os cátions recebam elétrons, os quais serão fornecidos pelo pólo negativo. Pólo - : A+ + e Ao A partícula Ao resultante da descarga deixa de participar do processo. 35 Por outro lado, a carga de 1 faraday é transportada por 1 mol de elétrons (6,02 .1023 elétrons). Em resumo: O conjunto 6,02 . 1023 elétrons apresenta a carga de 1 faraday e sempre provocará a descarga de 1 equivalente-grama de substância em qualquer eletrodo da eletrólise. m = K2.E m = massa (g) K2 = constante de proporcionalidade E = equivalente-grama (g) Essa lei é muito útil para o caso de eletrólises em série, onde várias eletrólises são feitas com a mesma intensidade de corrente. Considere, por exemplo, uma solução de CuSO4 e outra de AgNO3 sofrendo eletrólise em série. Vamos analisar somente o que ocorre com os cátions. mCu = K2.ECu (I) mAg = K2.EAg (II) Dividindo membro a membro as equações I e II, temos: mCu = K2.ECu mAg K2.EAg mCu = ECu mAg EAg As duas leis de faraday podem ser expressas através de uma única equação: m = K1.Q (primeira lei) m = K2.E (segunda lei) Quando uma grandeza é proporcional a duas outras, então ela é proporcional também ao produto dessas duas. Então: m = K.E.Q (I) Se m = E . Q = 96500 C Logo: m = K . E . Q E = K.E.96500 K = 1 / 96500 2ª Lei de Faraday:”A massa da substância formada em um eletrodo, é diretamente proporcional ao respectivo equivalente- grama”. 36 Desse modo a equação (I) torna-se: m = E.Q 96500 ou: m = E.i.t Equação Fundamental da Eletrólise 96500 A razão entre o equivalente-grama da substância formada e o faraday (96500 Coulomb) é denominada equivalente eletroquímico (ε) daquela substância. ε = E / 96500 (g/coulomb) EXERCÍCIOS: 01) Qual o equivalente-grama de uma substância formada em um eletrodo, sabendo-se que, ao se passar uma corrente de intensidade 9,65 ampères durante 8 min 20s, forma-se 1,4 g da substância? 02) Qual a intensidade de corrente necessária para depositar em um eletrodo 3/5 do equivalente-grama de uma substância, ao término de 33 mim 20s ? 03) Determine a massa de prata que se obtém na eletrólise de nitrato de prata, quando se faz passar pela solução uma corrente de 5 ampères durante 3 min 13 s. 04) Tem-se duas cubas eletrolíticas contendo respectivamente solução de sulfato de zinco e solução de sulfato cúprico. Efetuando-se a eletrólise em série, qual a massa de cobre que se forma, sendo que a massa de zinco formada é de 13 g? 05) Calcule a massa de zinco que se deposita, na eletrólise de uma solução de cloreto de zinco, durante 16 min 5s, com corrente de 0,5 A. 06) Determine o tempo necessário para se obter 3,175 g de cobre por eletrólise de uma solução de sulfato cúprico com uma corrente elétrica de 100 A. 07) Qual o tempo necessário para uma corrente elétrica de 9,65 ampères depositar 5,4 g de prata, na eletrólise de uma solução de nitrato de prata? 08) Duas celas eletroquímicas, ligadas em série, contém, respectivamente, soluções aquosas de cloreto niqueloso e sulfato cúprico. Após algum tempo de eletrólise houve o depósito de 50,8 g de cobre numa das celas. Qual a massa de níquel depositada na outra cela? 09) Temos duas celas eletroquímicas ligadas em série e que contém respectivamente soluções aquosas de cloreto de zinco e sulfato cromo III. Calcule a massa de cromo que se deposita numa das celas, sabendo que a massa de zinco depositada na outra cela é de 13 g. 10) Uma indústria, que funciona ininterruptamente 24 horas por dia, produz alumínio por eletrólise da bauxita fundida. Utilizando 50 cubas e mantendo em cada uma delas corrente elétrica constante e igual a 1000 A, que massa do referido metal será obtida por dia? 11) A deposição eletrolítica de 2,975 g de um metal de peso atômico 119 requereu 9650 coulombs. Qual o número de oxidação desse metal? 37 12) Calcular o volume de hidrogênio liberado, a 27ºC e 700 mmHg por uma corrente elétrica de 3,86 ampères, atravessando uma solução aquosa diluída de ácido sulfúrico, durante meia hora? 13) Calcular o volume de hidrogênio liberado, a 27ºC e 750 mmHg pela passagem de uma corrente de 1,6 ampères durante 5 minutos por uma cuba contendo NaOH. 14) Determine o volume de hidrogênio, medido nas CNTP, que se desprende simultaneamente com 4,0 g de O2 quando é feita a eletrólise de uma solução aquosa e diluída de NaOH. 15) Uma pilha de lanterna funciona fornecendo corrente constante e igual a 0,2 ampères. Após certo tempo, constata-se um desgaste de 0,1959 g de zinco. Qual o tempo de funcionamento da pilha? 03) Uma peça de bijuteria recebeu um “banho de prata”(prateação) por um processo eletrolítico. Sabendo que nessa deposição o Ag+ se reduz a Ag e a quantidade de carga envolvida no processo foi de 0,01 faraday, qual é a massa de prata depositada? 04) Se considerarmos que uma quantidade de carga igual a 9650 C é responsável pela deposição de cobre quando é feita uma eletrólise de CuSO4(s), qual será sua massa de cobre depositada? 05) Numa pilha de flash antiga, o eletrólito está contido numa lata de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de Zn é oxidada a Zn2+ durante a descarga desse tipo de pilha, por um período de 30 minutos, envolvendo uma corrente de 5,36.10-1 A? 06) Considere a eletrolise de 200 mL de solução 0,10 mol/L de sulfato de cobre II, numa cuba com eletrodos de platina, por uma corrente de 0,20A. (faraday = 96500C/mol e-). a. Escreva a equação da semi-reação catódica. b. Escreva a equação da semi-reação anódica. c. Calcule o tempo necessário para reduzir à metade a concentração dos íons Cu2+. Qual a massa de metal depositada, quando uma corrente de 10A ? EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES: 01) Calcule a massa de cobre que se deposita na eletrólise de uma soluçao aquosa de sulfato de cobre, com uma corrente elétrica de 1,5 A , durante 16 min 5s. 02) Que massa de prata se deposita no cátodo quando se faz passar uma corrente elétrica de 10 A por uma solução de nitrato de prata, durante 20 min? 03) Qual o tempo necessário para uma corrente elétrica de 9,65 A depositar 5,4 g de prata na eletrólise de uma solução de nitrato de prata? 04) Certo metal M, de massa atômica 120, forma compostos onde existem íons M4+. Qual a massa desse elemento depositada no cátodo, quando se fornecem à eletrólise 9650C? 05) Calcule a quantidade de eletricidade necessária para decompor o sulfato de cobre II contido em 200 mL de uma soluçao 0,1M.