Baixe Termodinâmica 1.ª lei e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia de Materiais, somente na Docsity! Capítulo 2. À 1º Lei da Termodinâmica Parte 1: trabalho, calor e energia; energia interna; trabalho de expansão; calor; entalpia Baseado no livro: Atkins' Physical Chemistry Eighth Edition Peter Atkins * Julio de Paula 14-03-2007 x 0) Maria da Conceição Paiva Conceitos básicos: - Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com o exterior - Um sistema fechado pode trocar energia com o exterior, mas não matéria - Um sistema isolado não pode trocar nem matéria nem energia com o exterior Surroundings file Matter Matter Energy Energy Energy (a) Aberto (b) Fechado (c) Isolado Figure 2-1 Water vapor Atkins Physical Chemistry, Eighth Edition '€ 2006 Peter Atkins and Julio de Paula - 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 2 14-03-2007 Da Duas formas de energia com características diferentes: Energia transferida para o exterior na forma de calor - os átomos ou moléculas do exterior aumentam os seus movimentos aleatórios: ç Energy Energy Energy System Energia transferida para o exterior na forma de trabalho produzido pelo sistema - traduz- se num movimento ordenado do exterior: Energy Energy Energy System Alia emb ph fim Maria da Conceição Paiva Energia Interna, U Em termodinâmica, a energia total de um sistema é designada por energia interna, U. A energia interna é a energia total, cinética e potencial, das moléculas que constituem o sistema. Quando um sistema passa de um estado inicial /a um estado final f, a variação de energia interna 4U: AU =U,-U, A energia interna é uma função de estado; o seu valor depende apenas do estado presente do sistema, e é independente da forma como o sistema o atingiu. A energia interna é uma propriedade extensiva. A alteração de uma variável de estado, tal como a pressão, origina uma variação de energia interna. Energia interna, calor e trabalho medem-se em joule (J). 1J=1kgm?s? 14-03-2007 As 0) Maria da Conceição Paiva 1º Lei da Termodinâmica Há conservação da energia total do universo Energia do Universo = energia do sistema + energia do meio exterior Se o sistema estiver isolado, não recebe nem cede energia e a sua energia total — energia interna, U — mantém-se constante. U = constante AU =0 Se o sistema não estiver isolado, a sua energia só varia por troca com o meio exterior. Considerando que a troca de energia se dá por troca de calor ou por trabalho mecânico à superfície do sistema, sendo w o trabalho exercido sobre o sistema, q a energia na forma de calor e 4U a variação resultante de energia interna: AU=qg+w Exprimindo na forma de uma transformação infinitesimal: dU = dg + dw 14-03-2007 “je O Maria da Conceição Paiva 7 Expressão geral para o trabalho de expansão Para uma variação infinitesimal de estado (como por exemplo uma variação infinitesimal de temperatura) observa-se uma variação infinitesimal da energia interna dada por: dU = dg + dw External pressure, P.. dw = - podV Trabalho realizado quando o sistema expande de dV contra uma pressão p,, w= |, PoIV Trabalho total realizado quando o Area, A Pressure, P volume expande de V, para V, 14-03-2007 Dea O] Mariada Conceição Paiva 10 Expansão reversível Em termodinâmica, uma variação reversível é aquela que pode ser invertida a partir de uma modificação infinitesimal de uma variável. “Reversível” significa que pode mudar de direcção. Por exemplo, a transferência de energia na forma calor, para dois sistemas em equilíbrio térmico, é reversível visto que, se a temperatura de um dos sistemas sofrer uma diminuição infinitesimal, observa-se um fluxo de calor do sistema mais quente para o mais frio de forma a que a temperatura dos dois sistemas se volte a igualar. Outro exemplo: um gás dentro de um pistão — se a pressão exterior p,, for igual à pressão p do gás, então o sistema está em equilíbrio mecânico com o meio exterior. A diminuição infinitesimal da p,, leva a uma expansão infinitesimal do gás, e inversamente, o aumento infinitesimal da p,, leva a uma ligeira contracção do gás. Em ambos os casos a transformação é reversível, no sentido termodinâmico. 14-03-2007 “je O Maria da Conceição Paiva 11 Expansão reversível (cont.) Para que a expansão seja reversível, então em cada estágio da expansão deve-se atingir p,,= p. Então, quando a expansão é reversível, verifica-se que: dw=-podV=-pdV E o trabalho da expansão reversível é então: Vr w= , pdvV Este integral pode-se resolver desde que se conheça a forma como a pressão do gás varia com o volume. Para um gás perfeito, a temperatura constante: 14-03-2007 “je O Maria da Conceição Paiva 12 Calor e transferência de calor dU = dq + dWopt dw, A variação de energia interna, dU, do sistema pode ser devida a trabalho de expansão, energia na forma de calor ou outra forma de energia (dw,). Se o sistema se mantiver a volume constante, não realiza trabalho de expansão; se não se verificarem outras formas de variação de energia, então a variação da energia interna fica reduzida a : dU= dg, (V indica transformação a volume constante) Calorimetria Calorimetria é o estudo das trocas de calor durante transformações físicas e químicas. Para esse estudo utiliza-se o calorímetro, normalmente um sistema adiabático de volume constante — o calorímetro de bomba adiabática. 14-03-2007 Dea O] Mariada Conceição Paiva 15 Calorímetro de bomba adiabática de volume constante. O calorímetro é o conjunto representado na figura. A “bomba” é o recipiente central, feito de forma a suportar pressões elevadas. Para garantir que o sistema é adiabático, o calorímetro é imerso num banho programado para reajustar continuamente a sua temperatura à temperatura da “bomba” a cada momento da reacção. A variação de temperatura do calorímetro, AT, é proporcional ao calor que a reacção liberta ou absorve. Pode-se então determinar gy e então conhecer AU. A conversão de AT em q, pode ser obtida por calibração do calorímetro usando um processo para o qual se conhece exactamente a quantidade de energia libertada, e assim determinar a constante do calorímetro, C: g=CAT ma 14-03-2007 Da Maria da Conceição Paiva Resistance thermometer Oxygen inlet Heater Figure 2-9 Atkins Physical Chemistry, Eighth Edition 2006 Peter Atkins and Julio de Paula 16 Capacidade calorífica A energia interna de uma substância aumenta à medida que a temperatura aumenta. Considerando que o volume é constante, a variação da energia interna com a temperatura será dada por uma curva do tipo: O declive da tangente à curva a uma dada temperatura é a capacidade calorífica, Cy do sistema a essa temperatura e a volume constante. o, (82) oT ), A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: 100g de água tem 100x a capacidade calorífica de tg de água. A capacidade calorífica Internal energy, U Temperature, T molar a volume constante, Cy/n, é a mpi capacidade calorífica por mole de Peter im material, é uma propriedade intensiva. ad) 14-03-2007 ta | Maria da Conceição Paiva 17 Entalpia A variação da energia interna deixa de ser igual à energia transferida para o sistema na forma de calor quando esse sistema tem a liberdade de variar o seu volume. Nessas circunstâncias parte da energia fornecida ao sistema na forma de calor retorna ao meio exterior na forma de trabalho de expansão. Energy Assim, dU é menor do que dq. as work Neste caso, a energia fornecida ao sistema é igual à entalpia, H, uma outra propriedade termodinâmica do sistema. H=U+pV e 4H=4U+pA4AV Como U, pe V são funções de estado, então a entalpia é também uma função AU < g de estado. Assim, uma variação de entalpia, AH, entre dois estados inicial e final quaisquer é independente do caminho percorrido entre eles. Energy as heat 14-03-2007 Dea O] Mariada Conceição Paiva 20 A variação de entalpia, AH, é igual à energia fornecida na forma de calor a pressão constante (desde que o sistema não realize outra forma de trabalho): dH=dg (a pressão constante) Para uma variação mensurável: AH = Para processos envolvendo apenas sólidos e líquidos os valores de AH e AU podem considerar-se idênticos. Como os sólidos e os líquidos têm volumes molares pequenos, pV, é muito pequeno e por isso H=U,t+pV,<U, Estes processos são acompanhados por variações de volume tão pequenas que o trabalho de expansão associado é desprezável. Por consequência, a energia fornecida ao sistema na forma de calor permanece toda no sistema. Uma forma de medir variações de entalpia é através da calorimetria diferencial de varrimento (DSC) 14-03-2007 x 0) Maria da Conceição Paiva 21 Calorímetro diferencial de varrimento (DSC). A amostra e a referência são aquecidas em fornos metálicos idênticos e separados. A quantidade que se mede é a potência que é necessário fornecer para manter os dois fornos à mesma temperatura, à medida que a temperatura aumenta. Thermocouples a Sample |Reference Heaters Figure 215 Ahn Pal Ee, Eight tom 306 Pets Aica ar Juh ho Fino 14-03-2007 “je O Maria da Conceição Paiva 22 Quando se analisa um intervalo de temperatura pequeno, pode-se frequentemente considerar a capacidade calorífica constante. Quando essa aproximação não é aceitável, usa-se frequentemente uma relação empírica que permite estimar a variação da capacidade calorífica com a temperatura com boa aproximação: c Com =a+bT + T> Em que os parâmetros a, be c são independentes da temperatura. Synoptic Table 2.2* Temperature variation of molar heat capacities, C, (JK! mol!)=a pan! +bT+clT? a bi(102K) ei(10º K?) C(s, graphite) 16.86 4.77 =8.54 COB) 44,22 8.79 —8.62 H,0(1) 75.29 0 0 Notg) 28.58 3.77 — 0.50 * More values are given in the Data section. Table 2-2 Atkins Physical Chemistry, Eigihth Edition & 2006 Peter Atkins and Julio de Paula 14-03-2007 e Maria da Conceição Paiva 25 Verifica-se que a maior parte dos sistemas expande quando aquecido a pressão constante. Durante a expansão o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança, o que leva a uma perda de parte da energia fornecida na forma de calor. Como consequência, a variação de temperatura do sistema aquecido a pressão constante é normalmente inferior à variação de temperatura do mesmo sistema aquecido a volume constante. om oT Pp > C>Cy Enthalpy, H Internal energy, U ; Temperature, T Audi Pri best if em nagues 14-03-2007 RE 8 Maria da Conceição Paiva 26 Variações Adiabáticas Numa expansão adiabática, a energia interna do sistema diminui, já que é realizado trabalho de expansão que não é compensado com aumento de energia na forma de calor. AU=qg+w U constant Te V q = 0, pois o sistema é adiabático; A variação de energia interna de um gás perfeito, quando a temperatura varia de T, para T; e o volume de V; para V, pode-se exprimir como (desde que a capacidade calorífica do gás se possa considerar independente da temperatura): AU=Cy(T-T)=CyAT= Ws Ou seja, o trabalho realizado durante a expansão adiabática de um gás perfeito é e Temperature, T proporcional à variação de temperatura V E observada. * Volume, V Figure 217 Ai lá Emei pr titia oO Peter ring ace dulce Pla 14-03-2007 “je O Maria da Conceição Paiva 27