Baixe Apostila sobre Equilíbrio Químico: Constantes, Deslocamento e Fatores e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! Equilíbrio químico Introdução Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se mantém constante ao longo do tempo. Ao menos teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que uma certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis. O conceito de reação reversível Como as reações raramente são completas, elas se processam até um estado de equilíbrio no qual as velocidades das reações em ambas direções são iguais, e, por isso, a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante. A maioria das reações químicas é reversíveis, i.e., acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos. Cabe frisar que o equilíbrio é uma condição dinâmica e não estática. No equilíbrio as reações em ambas as direções, direta e oposta, continuam a ocorrer. Porém as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes porque no equilíbrio as velocidades das reações diretas e inversas são iguais. As constantes de equilíbrio são equações algébricas que descrevem a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de equilíbrio químico. Tais relações permitem o cálculo da quantidade de substância que fica sem reagir quando se alcança um estado estacionário. Gulberg e Waage em 1867 descreveram o que atualmente chamamos lei de ação de massa, estabelecendo que “a velocidade de uma reação é proporcional às massas ativas das substâncias que reagem presentes em qualquer momento”. A velocidade de uma reação mede-se a partir da variação das concentrações dos reagentes na unidade de tempo. As massas ativas podem ser concentrações ou pressões. Gulberg e Waage derivaram uma constante de equilíbrio definindo equilíbrio como “a condição quando as velocidades das reações diretas e opostas (inversa) são iguais”. Consideremos a reação química: a A + b B c C + d D (1) De acordo com Gulberg e Waage, a velocidade da reação direta, Vd, é igual ao produto de uma constante multiplicada pela concentração de cada espécie elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam da reação, isto é, Vd = kd [A]a [B]b Conc. MOLAR Onde Vd é a velocidade da reação direta, e kd é a constante de velocidade da reação e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc. Analogamente, para a reação oposta, Guldberg e Waage escreveram Vi = ki [C]c [D]d e para o sistema em equilíbrio: Vd = Vi kd [A]a [B] b = ki [C]c [D]d F05C Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as velocidades de reação na realidade dependem do mecanismo da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq depende só da estequiometria da reação química. A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos termodinâmicos (veja energia livre de Gibbs, à frente, para o cálculo termodinâmico dos valores de Keq). Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e D no equilíbrio. Note que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a Keq e, no equilíbrio, mais deslocada para a direita essa reação estará. Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande visto que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reação direta diminui enquanto aquela para a reação inversa aumenta (Figura 1). Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcança o estado de equilíbrio. Nesse ponto, as concentrações individuais de A, B, C, e D permanecem constantes (os valores relativos dependerão da estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita), porém, o sistema permanece em equilíbrio dinâmico, com as reações direta e oposta procedendo a velocidades iguais. dos reagentes gasosos, estando todas essas pressões elevadas a potências iguais aos respectivos coeficientes da equação química balanceada”. Podemos ainda expressar a constante de equilíbrio em termos das frações molares de reagentes e produtos, Kx. E, assim: “constante de equilíbrio termos das frações molares Kx: é a razão entre o produto das frações molares dos produtos e o produto das frações molares dos reagentes, estando todas essas frações molares elevadas a potências iguais aos respectivos coeficientes da equação química balanceada”. Relação entre as constantes de equilíbrio Podemos estabelecer relações matemáticas entre as constantes de equilíbrio. Entre elas: a) Entre Kp e Kc , baseada na equação de Clapeyron: em que: R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta e Δn é a diferença entre a soma dos coeficientes inteiros dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes inteiros dos reagentes gasosos. Por exemplo, no equilíbrio: aA(g) + bB(g) + cC(s) yY(g) + zZ(g) Δn = (y + z) - (a + b) Essa expressão matemática apresenta uma limitação, não admitindo a presença de um ou mais líquidos na reação em questão. Isso não significa que a reação não apresente Kp e Kc, significa apenas que a expressão é inválida para esse caso. b) Entre Kx e Kp: Kx = Kp (pt)Δn c) Entre Kx e Kc: Kx = Kc (pt/RT)Δn Aplicações Dada a constante de equilíbrio, é possível saber em qual direção a reação vai ocorrer preferencialmente no início quando misturamos certas quantidades de substâncias que estarão em equilíbrio entre si. Para isso basta calcular o quociente de reação para o início da mistura. Sua expressão é exatamente a mesma que a da constante de equilíbrio, o que muda é que nesse caso usamos as concentrações ou as pressões parciais de um dado instante da reação (não necessariamente no equilíbrio). Se o quociente de reação for maior que a constante de equilíbrio, isso significa que a quantidade de produtos é alta demais e, pelo princípio de Le Chatelier, a reação vai se processar preferencialmente no sentido de consumir os produtos. Analogamente, se o quociente de reação for menor que a constante de equilíbrio, a reação vai se processar preferencialmente do sentido de consumir os reagentes. Sabendo-se disso, também é possível favorecer a formação de um produto de interesse o removendo em uma certa taxa ao longo do processo (pois assim o equilíbrio será deslocado a favor da formação desse produto). Equilíbrio heterogêneo Quando todas as substâncias envolvidas no equilíbrio se encontram no mesmo estado físico diz-se que temos um equilíbrio homogêneo, que é o caso de todos os equilíbrios apresentados aqui até então. Analogamente, os equilíbrios onde estão envolvidas mais de uma fase são chamados de equilíbrios heterogêneos, como o seguinte: Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) Note-se que o subscrito (s) significa que a espécie se encontra no estado sólido. Equilíbrios heterogêneos, como este, freqüentemente apresentam ao menos um sólido puro ou um líquido puro. Na expressão da constante de equilíbrio temos as concentrações das espécies envolvidas. A concentração pode ser calculada dividindo-se o número de mols da substância pelo volume que ela ocupa. O número de mols representa a quantidade de matéria e, por isso, ele é proporcional a massa; assim o número de mols dividido pelo volume é proporcional à massa dividida pelo volume. A densidade de algo é justamente calculada dividindo-se a sua massa pelo seu volume ocupado. No caso de uma substância pura, toda a sua massa corresponde à de uma única substância, e assim a sua "concentração" do seu número de mols dividido pelo volume é proporcional a sua densidade (massa dividida pelo volume). A densidade de uma dada substância em dadas condições é uma propriedade intensiva, ou seja, é a mesma independentemente do quanto dessa substância houver. Dessa forma pode-se concluir que a concentração de um sólido ou um líquido puro (que são virtualmente incompressíveis) é a mesma independentemente de quanto houver deles (já um gás, que pode ser comprimido sem dificuldade, tem a sua concentração variada facilmente). Por essa razão se simplifica as expressões das constantes de equilíbrio omitindo-se a concentração de sólidos e líquidos puros. Com isso, a expressão para a constante do último equilíbrio apresentado fica: Mais exemplos de reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ ou produtos encontram-se em estados físicos distintos: I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Aqui também, como as concentrações dos componentes sólidos não variam as constantes não incluem tais componentes. I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2 II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3 Regra do equilíbrio multiplo ou constante para a soma de reações Se uma reação química pode ser expressa como a soma de duas ou mais reações, então a constante de equilíbrio da reação global será a multiplicação das constantes de cada uma das reações individuais. Seja, por exemplo: 2P(g) + 3Cl2(g) 2PCl3(g) PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 2P(g) + 5Cl2(g) 2PCl5(g) Neste caso, a terceira reação é igual à soma da primeira mais duas vezes a segunda: + 2P(g) + 3Cl2(g) 2PCl3(g) PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 2P(g) + 5Cl2(g) 2PCl5(g) E a sua constante de equilíbrio pode ser expressa por: Kc = K´c · K´´c · K´´´c e portanto: Pode se perceber que caso uma reação apareça duas ou mais vezes na soma, ela aparece esse mesmo número de vezes na multiplicação. Energia Livre de Gibbs e a Constante de Equilíbrio A tendência de uma reação para acontecer define-se termodinamicamente a partir da variação de sua Entalpia (F 04 4H) e Entropia ( F 0 4 4S). Entalpia é o “calor absorvido quando uma reação endotérmica ocorre à pressão constante”. Quando calor é desprendido (reação exotérmica) F 04 4H é negativo. Quando a F 0 2 0reação é endotérmica (absorção de calor), F 04 4H é positivo. Entropia é uma medida da DESORDEM, ou aleatoriedade, de uma substância ou sistema. Um sistema sempre tenderá para valores menores de energia e aumento da desordem, i.e., MENOR ENTALPIA e MAIOR ENTROPIA. Por exemplo, uma pedra no topo de uma colina tenderá a rolar espontaneamente colina abaixo (estado de energia menor), e uma caixa de bolas de gude ordenadas pela cor tenderá a se tornar randomicamente ordenadas quando agitadas. O efeito combinado deles vem dado pela ENERGIA LIVRE DE GIBBS, G, G = H – TS G é uma medida da energia do sistema, e um sistema tende espontaneamente na direção de estados de energia menores. A variação de energia de um sistema a temperatura constante é: F 04 4G = F 0 4 4H – T F 0 4 4S. O deslocamento de um equilíbrio provocado pela variação de pressão exercida sobre o sistema é regido pela lei de Robin: “Num sistema em equilíbrio, a temperatura constante, o aumento da pressão provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação que se realiza com contração de volume, e a diminuição da pressão provoca o deslocamento no sentido da reação que se realiza com expansão de volume”. A lei de Robin só é aplicável aos sistemas em equilíbrio que contenham participantes gasosos, pois são os gases que apresentam acentuada variação de volume em função da pressão exercida. Assim: Aumentando a pressão, diminui o volume. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado com menor volume GASOSO. Ex: N2O4 2 NO2 1 vol 2 vol Aumentando a Pressão o equilíbrio é deslocado para a esquerda. ( F 8E 7← ) - menor volume. Diminuindo a Pressão o equilíbrio é deslocado para a direita. (F 8E 7→) - maior volume. Ex: N2O4 2 NO2 0,74 mol /L 0,52 mol /L Kc = 0,36 Aumentando a pressão até que o volume seja 0,5 L : [N2O4] = 0,74 / 0,5 = 1,48 mol/L e a [ NO2] = 0,52 / 0,5 = 1.04 mol/L Mas: [NO2]2 / [ N2O4] = ( 1,04)2 / 1,48 = 0,73 (este valor é diferente da constante Kc = 0,36, logo, o sistema não está em equilíbrio). Após algum tempo o equilíbrio é atingido e temos: N2O4 2 NO2 1,62 mol/L 0,76 mol/L ( 0,76)2 / 1,62 = 0,36 = Kc Aumentando a pressão deslocou o equilíbrio para a esquerda (sentido de menor volume). OBSERVAÇÃO: Para a reação: H2(g) + I2(g) 2 ΗΙ(g) 1 vol + 1 vol = 2 vol Aumentando ou diminuindo a pressão o equilíbrio não será deslocado. Mas, para o equilíbrio: H2(g) + I2(s) 2 HI(g) Aumentando a pressão o equilíbrio 1 vol 2 vol será deslocado para a esquerda. CONCLUSÃO: Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração de volume. Uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com expansão de volume. 3º EFEITO DA TEMPERATURA: O deslocamento do equilíbrio provocado pela variação de temperatura é regido pela lei de Van´t Hoff: “Num sistema em equilíbrio, à pressão constante, o aumento da temperatura provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação que absorve calor (reação endotérmica), e a diminuição da temperatura provoca o deslocamento no sentido da reação que libera calor (reação exotérmica)”. Ex: N2O4 + Calor 2 NO2 Aumentando a temperatura o equilíbrio é deslocado para a direita ( F 8E 7→ ) Diminuindo a temperatura o equilíbrio é deslocado para a esquerda ( F 8E 7← ) Aumento ou a Diminuição da Temperatura muda o valor da Constante de Equilíbrio. Segundo a equação de Gibbs, a temperatura afeta as constantes de velocidade das reações direta e oposta, e conseqüentemente, também afeta a constante de equilíbrio (mais corretamente, a temperatura afeta a energia livre): F 04 4G 0 = - RT ln K = - 2,303 RT log Keq ou Keq = F 0 B 7 Quanto maior T, maior Keq (reação endotérmica). F 0 B 7 Aumento da temperatura desloca o equilíbrio na direção que resulta em absorção de calor, já que assim se remove a fonte da tensão. Então, uma reação direta endotérmica (que absorve calor) será deslocada para a DIREITA, com um aumento na constante de equilíbrio. Além disso, a temperatura afeta pronunciadamente as velocidades de reação Vd e Vi envolvidas no equilíbrio, logo, influencia a velocidade com que o EQUILÍBRIO É ALCANÇADO. Isso é assim porque o número e a energia das colisões entre as espécies reagentes aumentam com aumento da temperatura. 4º EFEITO DO CATALISADOR Os catalisadores não deslocam o equilíbrio, apenas diminui o tempo necessário para atingi-lo. Os catalisadores alteram (aceleram ou retardam) a velocidade com a que um equilíbrio é atingido atuando sobre as velocidades de ambas reações, direta e oposta. Mas, ambas velocidades são afetadas na mesma extensão, e assim os catalisadores não têm efeito NENHUM sobre o VALOR de uma constante de equilíbrio. A catálise é a aceleração da velocidade de reação de uma reação química, através de uma substância denominada catalisador, que não sofre alterações químicas na reação global. A catálise acelera a reação química por prover um caminho de menor energia entre os reagentes e os produtos da reação, ou seja, por diminuir a energia de ativação (Ea) da reação. Esse abaixamento de energia geralmente envolve a formação de um ou mais intermediários que não podem ser formados sem o catalisador. A formação deste(s) intermediário(s) e a reação subseqüente têm uma energia de ativação muito menor do que a requerida para a reação direta sem o catalisador. A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo, o qual é mais rápido do que o sem a catálise. Contudo, o catalisador não afeta o valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir: Ordem de grandeza e unidades das constantes de equilíbrio F 0 B 7 A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes. F 0 B 7 Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio. F 0 B 7 De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio. F 0 B 7 Se K>> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra - se deslocado para a direita. F 0 B 7 A unidade da constante de equilíbrio é função da estequiometria da equação química, em equilíbrio, que define a respectiva constante. EXERCÍCIOS 1. Na alta temperatura, ou em laboratório, sob ação de radiações eletromagnéticas, o ozônio é formado através da reação endotérmica: 3 O2(g) ⇆ 2 O3(g) a) O aumento da temperatura favorece ou dificulta a formação de ozônio? Justifique. b) O aumento da pressão favorece ou dificulta a formação de ozônio? Justifique. 2. Dois sistemas gasosos, em equilíbrio, cujas constantes são dadas pelas expressões I e II I. [ H2O]2 . [ Cl2 ]2 II . [ CH4 ] . [ H2S ]2 [HCl ]4 . [O2 ] [ CS2 ] . [ H2 ]4 Nessas condições: a) Escreva a equação de cada um dos sistemas em equilíbrio. b) Qual o efeito da pressão sobre cada um dos sistemas? Justifique. 3.Num sistema fechado é realizada a seguinte reação, à temperatura constante: SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) Se o sistema for comprimido ocasionando um aumento da pressão, o que acontecerá com o número total de moléculas? 4. A reação reversível: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (Resp: [H2] e [I2] diminuíram e [HI] aumentou) 16. Num recipiente de 2,0 L, a 600 K, o carbonato de cálcio se decompõe segundo a equação: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). No equilíbrio, encontram-se 5,0 mols de CO2. Quais os valores de Kc e Kp nessa temperatura? (Resp: Kc = 2,5 mols/L e Kp = 123,00 atm) 17. Escrever as equações das constantes Kc e Kp e estabelecer a relação entre elas para os seguintes equilíbrios: a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) [Resp: Kp = Kc.(RT)-2] b) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) [Resp: Kp = Kc.RT] c) H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) [Resp: Kp = Kc] 18. O equilíbrio: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) se estabelece, a 27º C, com 4,0 g de H2(g), 35,5 g de Cl2(g) e 73 g de HCl(g), num recipiente de 1L de capacidade. Calcule o valor da constante Kp. (Resp: Kp = 4) 19. Calcule o valor da constante Kp do equilíbrio: 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g), que se estabelece, a 27º C, num recipiente de 500 mL de capacidade com 4 mols de CO(g), 2 mols de O2(g) e 6 mols de CO2(g). (Resp: Kp = 0,023 atm-1) 20. Um recipiente fechado contem, a 450º C, 13 g de hidrogênio, 508 g de iodo e 1920 g de iodidreto em equilíbrio, segundo a equação: H2 + Cl2 2 HCl. Calcule o valor de Kc e o de Kp. (Resp: Kc=Kp = 17,3) 21. Um recipiente fechado são introduzidos 20 mols de HI. Aquecendo esse recipiente a 450º C, verifica-se que o equilíbrio se estabelece com a decomposição de 25% do HI. Calcule o valor de Kc e o de Kp para o equilíbrio: 2 HI H2 + I2. (Resp: Kc=Kp = 0,028) 22. Calcule o valor da constante de equilíbrio para reações que, a 25º C, têm valor de F 0 4 4G o de: a) – 20,0 Kcal (Resp: K= 5. 1014) b) + 20,0 Kcal (Resp: K= 2. 10 F 0 2 D15) 23. Dado que, para as reações: SnO2(s) + 2 H2(g) Sn(s) + 2 H2O(g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Kc é 21 e 0,034, respectivamente, calcule Kc para a reação: SnO2(s) + 2 CO(g) Sn(s) + 2 CO2(g) (Resp: Kc= 0,024) 24. A 25º C, Kc é 2,2 x 10F 0 2 D3 para a reação: ICl(g) ½ I2(g) + ½ Cl2(g) Calcule Kc para: a) 2 ICl(g) I2(g) + Cl2(g) (Resp: Kc= 4,84 x 10 F 0 2 D 6) b) I2(g) + Cl2(g) 2 ICl(g) (Resp: Kc= 2,1 x 10 5) 25. Um equilíbrio químico, gasoso, é identificado pela equação de decomposição de AB: AB(g) A(g) + B(g). Verificou-se, em dada temperatura, que iniciando o processo com pressão do sistema a 5 atm, o equilíbrio foi alcançado quando a pressão estabilizou em 6 atm. Diante das informações, qual o grau de dissociação do processo? (Resp: F 06 1 = 20%) 26. O CoCl2 é um sal de cor azul que se hidrata facilmente, passando a CoCl2.2 H2O, de cor rosa. Enfeites com “gatinhos”, “galinhos” e outros bibelôs são recobertos com esse sal e mudam de cor em função da umidade do ar. a) Escreva a equação química que representa o equilíbrio entre o sal anidro e o hidratado. b) Indique qual a cor dos bibelôs em função do tempo úmido ou seco. Justifique sua resposta. [a) Resp: CoCl2(s) + 2H2O(g) CoCl2.2 H2O(s)] b) Resp: Úmido F 0A E rosa (equilíbrio deslocado para a direita) Seco F 0A E azul (equilíbrio deslocado para a esquerda) 27. No gráfico a seguir estão esquematizadas as variações das constantes de equilíbrio, com a temperatura, para três reações distintas: I, II e III. Partindo dos respectivos reagentes, todas as três reações são espontâneas na temperatura ambiente. A partir destas informações, é CORRETO se prever que: a) a reação I deve ser exotérmica, a II praticamente atérmica e a III endotérmica. b) o aquecimento, sob volume constante, do sistema onde ocorre a reação I acarretará a formação de maior quantidade do produto. (Resp: Letra b) c) se as três reações são espontâneas, elas necessariamente ocorrerão com liberação de calor. d) a velocidade da reação I aumentará, a da II praticamente independerá e a da III diminuirá com o aumento da temperatura. e) a reação I é endotérmica para temperaturas altas e exotérmica para baixas temperaturas, enquanto que para a reação III ocorre o oposto.