Equílibrio

Equílibrio

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Equilíbrio químico

Introdução

Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se mantém constante ao longo do tempo.

Ao menos teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que uma certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis.

O conceito de reação reversível

Como as reações raramente são completas, elas se processam até um estado de equilíbrio no qual as velocidades das reações em ambas direções são iguais, e, por isso, a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante.

A maioria das reações químicasé reversíveis, i.e., acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos. Cabe frisar que o equilíbrio é uma condição dinâmica e não estática. No equilíbrio as reações em ambas as direções, direta e oposta, continuam a ocorrer. Porém as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes porque no equilíbrio as velocidades das reações diretas e inversas são iguais.

As constantes de equilíbrio são equações algébricas que descrevem a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de equilíbrio químico. Tais relações permitem o cálculo da quantidade de substância que fica sem reagir quando se alcança um estado estacionário.

Gulberg e Waage em 1867 descreveram o que atualmente chamamos lei de ação de massa, estabelecendo que “a velocidade de uma reação é proporcional às massas ativas das substâncias que reagem presentes em qualquer momento”.

A velocidade de uma reação mede-se a partir da variação das concentrações dos reagentes na unidade de tempo.

As massas ativas podem ser concentrações ou pressões. Gulberge Waage derivaram uma constante de equilíbrio definindo equilíbrio como “a condição quando as velocidades das reações diretas e opostas (inversa) são iguais”.

Consideremos a reação química:

Vd

Vi

a A + b B c C + d D (1)

De acordo com Gulberge Waage, a velocidade da reação direta, Vd, é igual ao produto de uma constante multiplicada pela concentração de cada espécie elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam da reação, isto é,

Vd = kd [A]a [B]b

Conc. MOLAR

Onde Vd é a velocidade da reação direta, e kd é a constante de velocidade da reação e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc.

Analogamente, para a reação oposta, Guldberge Waage escreveram

Vi = ki [C]c [D]d

e para o sistema em equilíbrio: Vd = Vi

kd [A]a [B] b = ki [C]c [D]d

Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as velocidades de reação na realidade dependem do mecanismo da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq depende só da estequiometria da reação química.

A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos termodinâmicos (veja energia livre de Gibbs, à frente, para o cálculo termodinâmico dos valores de Keq).

Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e D no equilíbrio. Note que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a Keq e, no equilíbrio, mais deslocada para a direita essa reação estará.

Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande visto que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reação direta diminui enquanto aquela para a reação inversa aumenta (Figura 1). Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcança o estado de equilíbrio. Nesse ponto, as concentrações individuais de A, B, C, e D permanecem constantes (os valores relativos dependerão da estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita), porém, o sistema permanece em equilíbrio dinâmico, com as reações direta e oposta procedendo a velocidades iguais.

Convenção arbitrária: as concentrações dos PRODUTOS APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAÇÕES dos REAGENTES NO DENOMINADOR. Isto é, uma Keq grande indica que o equilíbrio está deslocado para a direita.

Figura 1: Representação de uma situação genérica de equilíbrio

A Keq não diz quão rapidamente a reação alcança o equilíbrio. A Keq meramente informa a TENDÊNCIA de uma reação ocorrer e em que direção, não informando se é suficientemente rápida para ser factível na prática. Algumas reações, de fato, podem ser tão lentas que são consideradas serem imensuráveis. Para a reação (1), a velocidade com que o equilíbrio será atingido provavelmente seja diferente para a reação direta ou oposta. Isto é, se partimos de uma mistura de C e D, a velocidade com que o equilíbrio é alcançado pode ser muito mais lenta ou mais rápida que para a reação inversa.

Um exemplo de reação reversível é a da produção da amônia (NH3), a partir do gás hidrogênio (H2) e do gás nitrogênio (N2) - que faz parte do Processo de Haber:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Note-se que a seta dupla () significa que a reação ocorre nos dois sentidos, e que o subscrito (g) indica que a substância se encontra na fase gasosa. Nesta reação, quando as moléculas de nitrogênio e as de hidrogênio colidem entre si há uma certa chance da reação entre elas ocorrer, assim como quando moléculas de amônia colidem entre si há uma certa chance de elas se dissociarem e de se reorganizarem em H2 e N2.

No início do processo, quando há apenas uma mistura de hidrogênio e nitrogênio, as chances das moléculas dos reagentes (H2 e N2) colidirem umas com as outras é a máxima de toda a reação, o que fará com que a taxa (ou velocidade) com que a reação ocorre também o seja. Porém à medida com que a reação se processa o número de moléculas de hidrogênio e de nitrogênio diminui, reduzindo dessa forma as chances de elas colidirem entre si e, conseqüêntemente, a velocidade desse sentido da reação. Por outro lado, com o avançar da reação, o número de moléculas de amônia vai aumentando, o que faz com que cresçam as chances de elas colidirem e de se voltar a formar hidrogênio e nitrogênio, elevando assim a velocidade desse sentido da reação. Por fim chegará um momento em que tanto a velocidade de um dos sentidos quanto a do outro serão idênticas, nesse ponto nenhuma das velocidades variará mais (se forem mantidas as condições do sistema onde a reação se processa) e ter-se-á atingido o equilíbrio químico, conforme ilustrado nas figuras abaixo:

Concentração das substâncias Velocidade das reações direta e

envolvidas em função do tempo inversa em função do tempo

As constantes de equilíbrio

Considere a seguinte reação genérica: aA + bB cC + dD. Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa de V1 e V2, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:

          V1=K1[A]a[B]b     e       V2 = K2 [C]c [D]d

K1 e K2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio dinâmico, temos que V1 = V2, ou seja: K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. Desta relação, resulta que:

 

Os colchetes, [ ], daqui para a frente serão utilizados para representar concentrações de equilíbrio, em mols/L.

 

Ke é a constante de equilíbrio, e seu valor só é constante a uma temperatura determinada. Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. A partir do valor de Ke, pode-se ter uma idéia do rendimento de uma reação: um valor grande de Ke indica um alto rendimento, já que, pela definição, Ke é a relação entre as concentrações dos produtos e as concentrações dos reagentes; logo, quanto maior o valor de Ke maior deverá ser o valor do numerador (produtos) em relação ao denominador (reagentes). Isto significa que a quantidade dos produtos formada no final da reação (equilíbrio) é superior à de reagentes remanescentes. A constante de equilíbrio Ke, quando expressa em termos das concentrações molares de reagentes e produtos, recebe o nome de constante de equilíbrio em termos das concentrações molares e é representada por Kc. Assim: “constante de equilíbrio Kc: é a razão entre o produto das concentrações molares dos produtos e o produto das concentrações molares dos reagentes, estando todas essas concentrações elevadas a potências iguais aos respectivos coeficientes da equação química balanceada”.

Para sistemas em que ocorrem participantes gasosos, costumamos expressar a constante de equilíbrio em termos das pressões parciais, Kp. E então:

Constante de equilíbrio em termos das pressões parciais Kp: é a razão entre o produto das pressões parciais dos produtos gasosos e o produto das pressões parciais dos reagentes gasosos, estando todas essas pressões elevadas a potências iguais aos respectivos coeficientes da equação química balanceada”.

Podemos ainda expressar a constante de equilíbrio em termos das frações molares de reagentes e produtos, Kx. E, assim: “constante de equilíbrio termos das frações molares Kx: é a razão entre o produto das frações molares dos produtos e o produto das frações molares dos reagentes, estando todas essas frações molares elevadas a potências iguais aos respectivos coeficientes da equação química balanceada”.

Relação entre as constantes de equilíbrio

Podemos estabelecer relações matemáticas entre as constantes de equilíbrio. Entre elas:

a)Entre Kp e Kc, baseada na equação de Clapeyron:

em que: R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta e Δn é a diferença entre a soma dos coeficientes inteiros dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes inteiros dos reagentes gasosos. Por exemplo, no equilíbrio:

aA(g) + bB(g) + cC(s) yY(g) + zZ(g)

Δn = (y + z) - (a + b)

Essa expressão matemática apresenta uma limitação, não admitindo a presença de um ou mais líquidos na reação em questão. Isso não significa que a reação não apresente Kp e Kc, significa apenas que a expressão é inválida para esse caso.

b) Entre Kx e Kp: Kx = Kp (pt)Δn

c) Entre Kx e Kc: Kx = Kc (pt/RT)Δn

Aplicações

Dada a constante de equilíbrio, é possível saber em qual direção a reação vai ocorrer preferencialmente no início quando misturamos certas quantidades de substâncias que estarão em equilíbrio entre si.

Para isso basta calcular o quociente de reação para o início da mistura. Sua expressão é exatamente a mesma que a da constante de equilíbrio, o que muda é que nesse caso usamos as concentrações ou as pressões parciais de um dado instante da reação (não necessariamente no equilíbrio).

Se o quociente de reação for maior que a constante de equilíbrio, isso significa que a quantidade de produtos é alta demais e, pelo princípio de Le Chatelier, a reação vai se processar preferencialmente no sentido de consumir os produtos. Analogamente, se o quociente de reação for menor que a constante de equilíbrio, a reação vai se processar preferencialmente do sentido de consumir os reagentes.

Sabendo-se disso, também é possível favorecer a formação de um produto de interesse o removendo em uma certa taxa ao longo do processo (pois assim o equilíbrio será deslocado a favor da formação desse produto).

Equilíbrio heterogêneo

Quando todas as substâncias envolvidas no equilíbrio se encontram no mesmo estado físico diz-se que temos um equilíbrio homogêneo, que é o caso de todos os equilíbrios apresentados aqui até então. Analogamente, os equilíbrios onde estão envolvidas mais de uma fase são chamados de equilíbrios heterogêneos, como o seguinte:

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)

Note-se que o subscrito (s) significa que a espécie se encontra no estado sólido. Equilíbrios heterogêneos, como este, freqüentemente apresentam ao menos um sólido puro ou um líquido puro. Na expressão da constante de equilíbrio temos as concentrações das espécies envolvidas. A concentração pode ser calculada dividindo-se o número de mols da substância pelo volume que ela ocupa. O número de mols representa a quantidade de matéria e, por isso, ele é proporcional a massa; assim o número de mols dividido pelo volume é proporcional à massa dividida pelo volume.

A densidade de algo é justamente calculada dividindo-se a sua massa pelo seu volume ocupado. No caso de uma substância pura, toda a sua massa corresponde à de uma única substância, e assim a sua "concentração" do seu número de mols dividido pelo volume é proporcional a sua densidade (massa dividida pelo volume). A densidade de uma dada substância em dadas condições é uma propriedade intensiva, ou seja, é a mesma independentemente do quanto dessa substância houver. Dessa forma pode-se concluir que a concentração de um sólido ou um líquido puro (que são virtualmente incompressíveis) é a mesma independentemente de quanto houver deles (já um gás, que pode ser comprimido sem dificuldade, tem a sua concentração variada facilmente). Por essa razão se simplifica as expressões das constantes de equilíbrio omitindo-se a concentração de sólidos e líquidos puros. Com isso, a expressão para a constante do último equilíbrio apresentado fica:

Mais exemplos de reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ou produtos encontram-se em estados físicos distintos:

I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

Aqui também, como as concentrações dos componentes sólidos não variam as constantes

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